• 제목/요약/키워드: O-O bond formation

검색결과 138건 처리시간 0.02초

3차 아민의 4차화반응에 관한 연구 (제2보). 치환 브롬화페나실류와 치환 피리딘류와의 반응에 관한 반응속도론적 연구 (Studies on the Quaternization of Tertiary Amines (Ⅱ). Kinetics and Mechanism for the Reaction of Substituted Phenacyl Bromides with Substituted Pyridines)

  • 여수동;심광택;이경아
    • 대한화학회지
    • /
    • 제25권2호
    • /
    • pp.110-118
    • /
    • 1981
  • 치환 브롬화페나실과 치환 피리딘과의 반응속도를 메탄올과 DMF 용매중, 25∼$45^{\circ}C$의 온도범위에서 전기전도도법으로 측정하였다. 그 결과 두 용매 다 같이 치환 피리딘에서는 전자를 주는 기가 치환되었을 경우 반응속도 상수는 컸으며, 반대로 전자를 끄는 치환기일 경우는 반응속도 상수가 작았다. 기질에서의 치환기 효과는 핵에 전자를 끄는기가 치환되었을 경우 반응속도는 증가하였다. 이 사실들은 탄소원자에 아민이 친핵적으로 공격한다는 것을 알 수 있다. 브롬화페나실과 피리딘의 반응에서 보여준 등속온도는 메탄올과 DMF에서 각각 614와 $202^{\circ}K$였고 $Br{\phi}nsted {\beta}$값은 0.29와 0.36이었다. 치환 브롬화페나실과 피리딘과의 반응의 경우는 등속온도는 전자를 끄는 치환기일 수록 감소하였으며, ${\beta}$값은 그 반대였다. 위의 결과로부터 p-Cl에서 p-MeO 브롬화페니실로 감에 따라 N…C 결합형성이 점차적으로 줄어들고 있으며 결합 형성은 DMF가 메탄올보다 우세하게 진전함을 추측할 수 있다. 치환 피리딘의 경우 Hammett식의 ${\rho}$값은 양 용매에서 모두 부(-)의 값을 가졌다. 핵 치환 브롬화페나실에서의 ${\rho}$값은 0.3의 적은 값이었으며 이는 메틸렌탄소에 피리딘의 질소 원자가 직접적으로 $S_N2$공격을 한다고 생각된다.

  • PDF

과산화수소/초음파를 이용한 알지네이트의 저분자화 (Depolymerization of Alginates by Hydrogen Peroxide/Ultrasonic Irradiation)

  • 최수경;최유성
    • 폴리머
    • /
    • 제35권5호
    • /
    • pp.444-450
    • /
    • 2011
  • 천연 알지네이트를 저분자화시키기 위해 과산화수소/초음파를 사용하였다. 이때 반응 온도 시간, 과산화수소 농도 그리고 초음파 조사 조건 등이 저분자화 생성물에 미치는 영향을 검토하였다. 생성된 저분자 알지네이트의 화학적 구조를 규명한 결과 주로 1,4-glycosidic bond가 끓어져서 저분자화가 진행되고 특정조건에서 생성물에 formate 그룹이 형성됨을 확인할 수 있었다. 생성물의 분자량은 MALS가 부착된 GPC를 사용하여 측정하였다. 2 wt%의 고분자 알지네이트 용액을 50 $^{\circ}C$의 초음파 분위기에서 0.5시간 동안 반응시켰을 때 분자량이 450 kDa에서 15.9 kDa로 저하되었다. 또한 분자량분포도는 상당히 좁고 반응 조건에 따라 큰 변화 없이 일정함(~2)을 확인할 수 있었다.

3 차아민의 4 차화반응에 관한 연구 (제1보). Phenethyltosylate 와 치환 피리딘류의 반응에 관한 반응 속도론적 연구 (Studies on the Quaternization of Tertiary Amines (I). Kinetics and Mechanism for the Reaction of Phenethyltosylate with Substituted Pyridines)

  • 이경아;황규탁;여수동
    • 대한화학회지
    • /
    • 제23권4호
    • /
    • pp.243-247
    • /
    • 1979
  • Phenethyltosylate와 치환 피리딘의 반응속도를 전기전도법으로 아세트니트릴 용매에서 50, 60, 및 70$^{\circ}C$에서 측정하였다. 이 반응에서의 피리딘의 치환기 효과를 검토한 결과 피리딘의 전자주는 능력이 강할 수록 반응은 빨랐다. $E_{\alpha}$${\Delta}S^{\neq}$ 사이에는 동속관계가 성립되었고 동속온도는 240$^{\circ}$K 였다. Bronsted 도시는 4-아미노피리딘을 제외하고는 1ogk=0.22pKa-3.7l (r=0.986)의 직선이 얻어졌다. Hammett 식에서도 역시 4-아미노피리딘을 제외하고 logk=-1.33${\sigma}$+0.08 (r=-0 987)의 직선이었다. 이와 같이 4-아미노피리딘의 편차는 용매효과와 공명효과 및 ${\sigma}$ 값 그 자체에 기인된다고 생각된다. 이상의 결과로서 본 반응은 전이상태에서 C…N 결합형성에 의하여 반응이 결정되는 $S_N2$ 반응메카니즘으로 진행된다는 것을 알았다.

  • PDF

MeOH-MeCN 혼합용매계에서 4-치환-2,6-이니트로 염화벤젠과 아닐린 치환체와의 반응에 대한 속도론적 연구 (Kinetic Studies on the Reaction of 4-Substituted-2,6-dinitrochlorobenzenes with Substituted Anilines in MeOH-MeCN Mixtures)

  • 강대호;구인선;이종건;이익춘
    • 대한화학회지
    • /
    • 제29권6호
    • /
    • pp.565-574
    • /
    • 1985
  • MeOH-MeCN 혼합용매계에서 4-치환-2,6-이니트로염화벤젠과 아닐린 치환제 사이의 친핵성 치환반응속도를 전기 전도법에 의해 측정하였다. 기질의 고리에 있는 치환기의 치환기변화에 따른 속도상수의 크기순서는 4-$NO_2{\gg}4-CN {\gg}$4-$CF_3$이었고, 아닐린 고리에 있는 치환기에 의한 속도상수의 크기는 p-O$CH_3 {\gg}p- CH_3{\gg}H {\gg}p-Cl{\gg}m-NO_2$ 순서였다. MeOH함량이 많은 용매에서 속도상수가 MeCN 함량이 많은 용매속에서의 속도상수보다 컸다. MeOH-MeCN 혼합용매계와 친핵체 변화에 대한 속도론적 연구로 볼 때 Cl의 이탈단계가 속도결정단계로 보여졌다. MeOH에 의한 친전자적 촉매작용은 알코올의 수소와 이탈기 염소원자 사이의 전이상태에서 수소결합 형성으로 이루어지고 친핵성 촉매작용은 전이상태에서 알코올의 산소와 아민의 수소사이의 수소결합에 의한 것으로 생각 되었다. 모든 이의 사실로 보아 본 반응은 제 2단계가 속도결정단계인 $S_N$Ar메카니즘으로 진행됨을 알 수 있고 이와 같은 메카니즘은 PES모형으로도 설명할 수 있다.

  • PDF

Comparative study of thermal gelation properties and molecular forces of actomyosin extracted from normal and pale, soft and exudative-like chicken breast meat

  • Li, Ke;Liu, Jun-Ya;Fu, Lei;Zhao, Ying-Ying;Bai, Yan-Hong
    • Asian-Australasian Journal of Animal Sciences
    • /
    • 제32권5호
    • /
    • pp.721-733
    • /
    • 2019
  • Objective: The objectives of this study were to investigate the thermal gelation properties and molecular forces of actomyosin extracted from two classes of chicken breast meat qualities (normal and pale, soft and exudative [PSE]-like) during heating process to further improve the understanding of the variations of functional properties between normal and PSE-like chicken breast meat. Methods: Actomyosin was extracted from normal and PSE-like chicken breast meat and the gel strength, water-holding capacity (WHC), protein loss, particle size and distribution, dynamic rheology and protein thermal stability were determined, then turbidity, active sulfhydryl group contents, hydrophobicity and molecular forces during thermal-induced gelling formation were comparatively studied. Results: Sodium dodecyl sulphate-polyacrylamide gel electrophoresis showed that protein profiles of actomyosin extracted from normal and PSE-like meat were not significantly different (p>0.05). Compared with normal actomyosin, PSE-like actomyosin had lower gel strength, WHC, particle size, less protein content involved in thermal gelation forming (p<0.05), and reduced onset temperature ($T_o$), thermal transition temperature ($T_d$), storage modulus (G') and loss modulus (G"). The turbidity, reactive sulfhydryl group of PSE-like actomyosin were higher when heated from $40^{\circ}C$ to $60^{\circ}C$. Further heating to $80^{\circ}C$ had lower transition from reactive sulfhydryl group into a disulfide bond and surface hydrophobicity. Molecular forces showed that hydrophobic interaction was the main force for heat-induced gel formation while both ionic and hydrogen bonds were different significantly between normal and PSE-like actomyosin (p<0.05). Conclusion: These changes in chemical groups and inter-molecular bonds affected protein-protein interaction and protein-water interaction and contributed to the inferior thermal gelation properties of PSE-like meat.

Phenacyl Bromide와 置換아닐린類와의 反應에 關한 反應速度論的 硏究 (Kinetics of the Reaction of Phenacyl Bromide with Anilines in Methanol and Dimethylformamide)

  • 여수동;김두정
    • 대한화학회지
    • /
    • 제25권6호
    • /
    • pp.376-382
    • /
    • 1981
  • 페나실브로미드와 치환아닐린류와의 반응속도를 메탄올과 DMF중에서 전기전도도 법으로 측정한 결과 반응속도는 치환기의 전자를 주는 능력이 강할 수록 빨랐으며, 메탄올 속에서 보다 DMF 속에서 더 빨랐다. ${\delta}H^{\neq}$${\delta}S^{\neq}$ 사이에서는 등속 관계가 성립하였으며, 이때 등속 온도는 메탄올에서는 $539^{\circ}K$, DMF에서는 $400^{\circ}K$ 였다. 그러나 p-니트로 아닐린은 용매효과 때문에 직선에서 벗어났다. $Br{\o}nsted$ plot의 경우 메탄올과 DMF에서 log k = 0.57p$K_a$-1.28 (r = 0.996) in MeOH at $45^{\circ}C$; log k = 0.65p$K_a$-0.88 (r = 0.970) in DMF at $45^{\circ}C$,로서 좋은 직선관계가 성립하였다. Hammett${\sigma}$ 도시 결과 이 반응은 아닐린의 친핵치환 반응이었으며, 다음의 식이 얻어졌다. log k/$k_0$ = -2.00${\sigma}$ + 0.06 (r = 0.985) in MeOH; log k/$k_0$ = -2.22${\sigma}$ + 0.08 (r = 0.995) in DMF. 그리고 DMF에서 $4-NO_2$기가 직선에서 벗어났다. 이는 치환기에 의한 용매효과에 기인하는 것이라고 생각된다. 이상의 결과로부터 본 반응의 치환기 효과는 전이상태에서 결합의 형성이 보다 우세한 $S_N2$ 메카니즘으로 진행되고 있으며, 결합의 형성은 DMF 용매에서 더욱 진행되고 있다.

  • PDF

피막 형성제를 이용한 즉각 리프팅 기술 개발 (Development of Immediate Face Lifting Technology for Reducing Wrinkles by Using Film-Forming Agent)

  • 전지현;고은아;한상근;강학희
    • 대한화장품학회지
    • /
    • 제44권3호
    • /
    • pp.211-218
    • /
    • 2018
  • 즉각 리프팅 화장품은 피부 표면에 주름을 펴주는 다양한 필름 형성제를 함유하고 있다. 그러나 대부분의 필름 형성 고분자는 점착성이 있으며, 피부에 문지르면 밀려 나오는 현상이 있다. 본 연구에서는 신속한 박막 형성 효과가 있는 규산나트륨이 피부 표면에 미치는 영향 및 즉각적인 주름 감소 효과에 초점을 두었다. 물유리 또는 가용성 유리로도 알려진 규산나트륨은 산화나트륨과 실리카를 함유한 화합물이다. 규산나트륨은 물에 쉽게 용해되어 알칼리성 용액을 생성하는 흰색 분말이다. 규산나트륨은 중성 및 알칼리성 용액에서 안정적이며, 규산나트륨 용액은 공기 중에서 건조되어 경화되고 박막을 신속하게 형성한다. 해당 용액을 피부에 도포할 경우, 물 증발 및 이온 결합 재형성에 의해 얇은 막이 형성된다. 또한 피부 표면에 강한 실록산(Si-O) 결합을 형성한다. 이러한 고착성을 화장품에 적용하면 탁월한 피부 수축 효과를 나타낼 수 있다. 규산나트륨 용액은 적절한 농도로 배합될 경우, 피부에 필름을 형성하여 리프팅 효과를 제공할 수 있다. 그러나 높은 농도의 규산나트륨이 적용될 경우, 피부 자극을 일으킬 수 있다. 본 연구에서는 끈적임이 없고, 밀림 현상이 없는 피부 탄력 관리 제형을 개발하기 위해 규산나트륨의 농도 및 다른 고정제와의 바람직한 조합을 연구했다. 규산나트륨과 다양한 증점 시스템을 사용하여 즉각적인 리프팅 효과가 있는 젤 제형을 개발했다. 다양한 증점제 중에서 알루미늄 마그네슘 실리케이트는 단시간에 느껴지는 리프팅 효과를 위해 규산나트륨과 가장 우수한 상용성을 지닌다. 즉각적인 물리적 리프팅 젤은 피부 임상 시험을 통해 낮은 자극성을 지니고 있음을 확인했다.

Sesquiterpenoids Bioconversion Analysis by Wood Rot Fungi

  • Lee, Su-Yeon;Ryu, Sun-Hwa;Choi, In-Gyu;Kim, Myungkil
    • 한국균학회소식:학술대회논문집
    • /
    • 한국균학회 2016년도 춘계학술대회 및 임시총회
    • /
    • pp.19-20
    • /
    • 2016
  • Sesquiterpenoids are defined as $C_{15}$ compounds derived from farnesyl pyrophosphate (FPP), and their complex structures are found in the tissue of many diverse plants (Degenhardt et al. 2009). FPP's long chain length and additional double bond enables its conversion to a huge range of mono-, di-, and tri-cyclic structures. A number of cyclic sesquiterpenes with alcohol, aldehyde, and ketone derivatives have key biological and medicinal properties (Fraga 1999). Fungi, such as the wood-rotting Polyporus brumalis, are excellent sources of pharmaceutically interesting natural products such as sesquiterpenoids. In this study, we investigated the biosynthesis of P. brumalis sesquiterpenoids on modified medium. Fungal suspensions of 11 white rot species were inoculated in modified medium containing $C_6H_{12}O_6$, $C_4H_{12}N_2O_6$, $KH_2PO_4$, $MgSO_4$, and $CaCl_2$ for 20 days. Cultivation was stopped by solvent extraction via separation of the mycelium. The metabolites were identified as follows: propionic acid (1), mevalonic acid lactone (2), ${\beta}$-eudesmane (3), and ${\beta}$-eudesmol (4), respectively (Figure 1). The main peaks of ${\beta}$-eudesmane and ${\beta}$-eudesmol, which were indicative of sesquiterpene structures, were consistently detected for 5, 7, 12, and 15 days These results demonstrated the existence of terpene metabolism in the mycelium of P. brumalis. Polyporus spp. are known to generate flavor components such as methyl 2,4-dihydroxy-3,6-dimethyl benzoate; 2-hydroxy-4-methoxy-6-methyl benzoic acid; 3-hydroxy-5-methyl phenol; and 3-methoxy-2,5-dimethyl phenol in submerged cultures (Hoffmann and Esser 1978). Drimanes of sesquiterpenes were reported as metabolites from P. arcularius and shown to exhibit antimicrobial activity against Gram-positive bacteria such as Staphylococcus aureus (Fleck et al. 1996). The main metabolites of P. brumalis, ${\beta}$-Eudesmol and ${\beta}$-eudesmane, were categorized as eudesmane-type sesquiterpene structures. The eudesmane skeleton could be biosynthesized from FPP-derived IPP, and approximately 1,000 structures have been identified in plants as essential oils. The biosynthesis of eudesmol from P. brumalis may thus be an important tool for the production of useful natural compounds as presumed from its identified potent bioactivity in plants. Essential oils comprising eudesmane-type sesquiterpenoids have been previously and extensively researched (Wu et al. 2006). ${\beta}$-Eudesmol is a well-known and important eudesmane alcohol with an anticholinergic effect in the vascular endothelium (Tsuneki et al. 2005). Additionally, recent studies demonstrated that ${\beta}$-eudesmol acts as a channel blocker for nicotinic acetylcholine receptors at the neuromuscular junction, and it can inhibit angiogenesis in vitro and in vivo by blocking the mitogen-activated protein kinase (MAPK) signaling pathway (Seo et al. 2011). Variation of nutrients was conducted to determine an optimum condition for the biosynthesis of sesquiterpenes by P. brumalis. Genes encoding terpene synthases, which are crucial to the terpene synthesis pathway, generally respond to environmental factors such as pH, temperature, and available nutrients (Hoffmeister and Keller 2007, Yu and Keller 2005). Calvo et al. described the effect of major nutrients, carbon and nitrogen, on the synthesis of secondary metabolites (Calvo et al. 2002). P. brumalis did not prefer to synthesize sesquiterpenes under all growth conditions. Results of differences in metabolites observed in P. brumalis grown in PDB and modified medium highlighted the potential effect inorganic sources such as $C_4H_{12}N_2O_6$, $KH_2PO_4$, $MgSO_4$, and $CaCl_2$ on sesquiterpene synthesis. ${\beta}$-eudesmol was apparent during cultivation except for when P. brumalis was grown on $MgSO_4$-free medium. These results demonstrated that $MgSO_4$ can specifically control the biosynthesis of ${\beta}$-eudesmol. Magnesium has been reported as a cofactor that binds to sesquiterpene synthase (Agger et al. 2008). Specifically, the $Mg^{2+}$ ions bind to two conserved metal-binding motifs. These metal ions complex to the substrate pyrophosphate, thereby promoting the ionization of the leaving groups of FPP and resulting in the generation of a highly reactive allylic cation. Effect of magnesium source on the sesquiterpene biosynthesis was also identified via analysis of the concentration of total carbohydrates. Our current study offered further insight that fungal sesquiterpene biosynthesis can be controlled by nutrients. To profile the metabolites of P. brumalis, the cultures were extracted based on the growth curve. Despite metabolites produced during mycelia growth, there was difficulty in detecting significant changes in metabolite production, especially those at low concentrations. These compounds may be of interest in understanding their synthetic mechanisms in P. brumalis. The synthesis of terpene compounds began during the growth phase at day 9. Sesquiterpene synthesis occurred after growth was complete. At day 9, drimenol, farnesol, and mevalonic lactone (or mevalonic acid lactone) were identified. Mevalonic acid lactone is the precursor of the mevalonic pathway, and particularly, it is a precursor for a number of biologically important lipids, including cholesterol hormones (Buckley et al. 2002). Farnesol is the precursor of sesquiterpenoids. Drimenol compounds, bi-cyclic-sesquiterpene alcohols, can be synthesized from trans-trans farnesol via cyclization and rearrangement (Polovinka et al. 1994). They have also been identified in the basidiomycota Lentinus lepideus as secondary metabolites. After 12 days in the growth phase, ${\beta}$-elemene caryophyllene, ${\delta}$-cadiene, and eudesmane were detected with ${\beta}$-eudesmol. The data showed the synthesis of sesquiterpene hydrocarbons with bi-cyclic structures. These compounds can be synthesized from FPP by cyclization. Cyclic terpenoids are synthesized through the formation of a carbon skeleton from linear precursors by terpene cyclase, which is followed by chemical modification by oxidation, reduction, methylation, etc. Sesquiterpene cyclase is a key branch-point enzyme that catalyzes the complex intermolecular cyclization of the linear prenyl diphosphate into cyclic hydrocarbons (Toyomasu et al. 2007). After 20 days in stationary phase, the oxygenated structures eudesmol, elemol, and caryophyllene oxide were detected. Thus, after growth, sesquiterpenes were identified. Per these results, we showed that terpene metabolism in wood-rotting fungi occurs in the stationary phase. We also showed that such metabolism can be controlled by magnesium supplementation in the growth medium. In conclusion, we identified P. brumalis as a wood-rotting fungus that can produce sesquiterpenes. To mechanistically understand eudesmane-type sesquiterpene biosynthesis in P. brumalis, further research into the genes regulating the dynamics of such biosynthesis is warranted.

  • PDF