• EDISON SW 활용 경진대회 논문집
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• 제4회(2015년)
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• pp.117-123
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• 2015

본 연구에서는 DFT를 이용하여 Nucleophilicity와 Basicity의 연관성에 대한 계산화학적 분석을 수행하였다. Basicity는 선정된 모델 분자의 protonation 반응에서 생성물과 반응물의 enthalpy 변화량인 양성자 친화도(Proton affinity, PA) 값을 구하여 분석하였다. 계산한 결과는 실험을 통해 얻은 PA 결과와 경향성이 거의 일치함을 확인하였다. Nucleophilicity는 모델 분자들과 $CH_3Br$ (electrophile)의 $SN_2$반응에서 gibbs free energy of activation(${\Delta}G^{\ddag}$) 값으로 그 경향성을 분석하였다. 또한 용매의 종류를 다르게 하여 용매에 따른 ${\Delta}G^{\ddag}$ 값의 경향성도 확인하였다. 각 용매에 따라 구한 ${\Delta}G^{\ddag}$와 PA의 상관관계를 비교하였으나, 큰 연관성은 보이지 않았다. 이에 ${\Delta}G^{\ddag}$와 PA의 상관관계를 보여줄 수 있는 parameter를 찾기 위하여 각 모델 분자의 Electronegativity와 Polarizability를 계산하여 연관성을 비교해보았다. Polarizability를 적용했을 때 Nucleophilicity와 Basicity사이의 연관성을 나타낼 수 없었던 반면, Electronegativity를 적용하여 Basicity와 Nucleophilicity의 연관성 보일 수 있음을 이론적으로 규명하였다.

• EDISON SW 활용 경진대회 논문집
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• 제6회(2017년)
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• pp.165-171
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• 2017

Diels-Alder 반응은 고리형 탄소화합물을 만드는 유기 합성 과정에서 매우 중요한 반응이다. 이 반응은 중간생성물 없이 오직 1 step으로 진행되는데, diene이나 dienophile에 결합한 치환기의 electron donating 및 electron withdrawing 성질에 따라 반응성이 달라진다고 알려져 있다. 이 때 반응물인 diene과 dienophile의 분자 오비탈 및 전이 상태의 에너지 변화를 계산화학을 통해 분석한다면 Diels-Alder 반응을 보다 심도 있게 이해할 수 있다. 이에 따라 본 연구에서는 DFT 계산을 통하여 치환기에 따른 활성화 에너지의 크기와 diene의 nucleophilicity 및 dienophile의 electrophilicity를 비교하였다. 이를 통해 electron withdrawing group의 경우 분자의 electrophilicity를 증가시키고, electron donating group의 경우 nucleophilicity를 증가시킨다는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과, Diels-Alder 반응이 일어날 때 dienophile의 경우 치환된 electron withdrawing group에 의해 electrophilicity가 증가함에 따라 활성화 에너지가 낮아져 반응이 잘 일어나고, 반대로 diene의 경우 electron donating group이 치환되어 있을 때 nucleophilicity의 증가에 따라 반응이 잘 일어난다는 것을 알 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제13권2호
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• pp.115-120
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• 1969

1-naphthyl methyl halide와 halide ion간의 反應을 無水 acetone에서 反應 速度論的으로 연구하였다. Substrate의 softness가 현저하게 增加하면 halide ion의 nuclepphilicity가 dipolar solvent 에서도 一般的으로 $I^->Br^->CI^-$의 순서를 갖는다는 것을 보여주고 있다. Leaving group bromide일 때는 symbiotic effect에 의해서 reaction center의 softness가 증가하여 soft halide ion과의 反應이 커질 것이나 perihydrogen atom의 steric effect때문에 chloride일 때에 비해서 약간 감소하고 있다.

• 대한화학회지
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• 제11권4호
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• pp.121-125
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• 1967

各種 아민과 할로겐化合物間의 Charge Transfer Complex 形成與否를 檢討하여 보았다. Pyridine Tridthylamine, Piperidine Ethanolamine Triethanolamine, Aniline, Diethylamine 等의 아민類와 四鹽化炭素 또는 클로로폼의 混合溶液을 n-Hexane 溶媒存在下에서 紫外線吸收 스펙트라를 檢査한 結果 장파장쪽의 Shift가 있었으며 特히 Diethylamine과 Triethylamine은 클로로폼 또는 四鹽化炭素와 1:1 Charge Transfer Complex를 形成하였고, Piperidine은 接觸的 Complex를 形成하는 것이 確認되었다. Complex의 形成경향과 아민의 Nucleophilicity와의 關係를 論議하였다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제20권12호
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• pp.1451-1456
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• 1999

Solvolyses of α-methoxy-α-(trifluoromethyl)phenylacetyl chloride in H₂O, D₂O, CH₃OD, 50% D₂O-CH₃OD, and in aqueous binary mixtures of acetone, dioxane, ethanol and methanol are investigated at 25.0℃. The Grunwald-Winstein plots of first-order rate constants for α-methoxy- α-(trifluoromethyl)phenylacetyl chloride with $Y_{Cl}$ show a dispersion phenomenon. Solvent nucleophilicity N has been shown to give considerable im-provement when it is added as an 1N term to the original Grunwald-Winstein for the solvolyses of α-methoxy- α-(trifluoromethyl)phenylacetyl chloride. The dispersions in the Grunwald-Winstein correlations in the present studies are caused by solvent nucleophilicity. The magnitude of l and m values associated with a change of solvent composition predicts the associative $S_N2$ transition state. The kinetic solvent isotope effects determined in deuterated water and methanol are consistent with the proposed mechanism of the general base catalyzed associative $S_N2$ or $S_AN$ mechanism for the of α-methoxy- α-(trifluoromethyl)phenylacetyl chloride.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제26권3호
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• pp.457-460
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• 2005

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제28권4호
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• pp.657-661
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• 2007

The specific rates of solvolysis of isopropyl fluoroformate are well correlated using the extended Grunwald-Winstein equation, with a sensitivity (l ) to changes in solvent nucleophilicity (NT) and a sensitivity (m) to changes in solvent ionizing power (YCl). The sensitivities (l = 1.59 ± 0.16 and m = 0.80 ± 0.06) toward changes in solvent nucleophilicity and solvent ionizing power, and the kF/kCl values are very similar to those for solvolyses of n-octyl fluoroformate, suggesting that the addition step of an addition-elimination mechanism is rate-determining. For methanolysis, a solvent deuterium isotope effect of 2.53 is compatible with the incorporation of general-base catalysis into the substitution process. The large negative values for the entropies of activation are consistent with the bimolecular nature of the proposed rate-determining step. These observations are also compared with those previously reported for the corresponding chloroformate and fluoroformate esters.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제23권10호
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• pp.1445-1450
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• 2002

Solvolytic rate constants at 25 $^{\circ}C$ are reported for solvolysis of chlorodithioformate (1) in binary mixtures of water with acetone, ethanol, methanol, methanol-d, 50%methanol-d/50%D2O, and 2,2,2-trifluroethanol (TFE), and also in TFE-ethanol mixtures. The Grunwald-Winstein plot shows that the three aqueous mixtures exhibit dispersions into separate line. The correlation is improved only slightly by additional parameters NT for solvent nucleophilicity and/or I for aromatic ring parameter. Rate ratios in solvents of the same $Y_cl$ value, having different nucleophilicity provide measures of the minimum extent of nucleophilic solvent assistance, and the value of 3.35 for $[$k_{40EW}$/$k_97TFE$]_Y$ (EW = ethanol-water), is consistent with an essentially SN1 reaction mechanism. This study has shown that the magnitude of l, m and h values associated with a change of solvent composition is able to predict the SN1 reaction mechanism. log(k/$k_o$) = mY + lN + hI

• Nuclear Engineering and Technology
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• 제1권2호
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• pp.87-90
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• 1969

Trans-cinnamyl chloride와 bromide의 방사성 Cl$^{-}$, Br$^{-}$ 및 I$^{-}$와의 교환 반응을 아세톤 용액에서 반응속도론적으로 연구하였다. 상대적인 할로겐 이온들의 친핵성과 이탈능을 HSAB 원리를 이용하여 논의하였다.

• 공업화학
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• 제16권5호
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• pp.684-688
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• 2005

산도가 각기 다른 양성자산(HF, HCI, HBr, HI, $H_2SO_4$)의 수용액내에서 아닐린을 중합하였다. 이때 산도(pH)와 상대이온(counter ion)의 반응성에 따른 반응속도에 관하여 조사하였다. 반응속도에 대한 양성자산의 영향을 조사하기 위하여, open-circuit potential을 측정하였다. 그 결과 HF 수용액내에서 중합속도가 가장 느리게 나타났고, HI 수용액내에서는 중합반응이 진행되지 않았으며, 이러한 결과들을 산도(pH)와 산화력과의 관계로 설명하였다. 양성자산의 종류에 따라 dimer들의 생성비율도 각기 다르게 나타났으며, 이러한 결과들을 상대이온(음이온)의 친핵성도 (nucleophilicity), 용매화효과 및 이동도의 영향으로 설명하였다.