본 논문에서는 제안하는 계단충전방식에서는 직렬로 연결된 전지에 있어서 각 전지의 $\Delta$V=0 시점이 서로 다름을 고려하여 각 전지별로 선택적으로 충전단계를 절환시킴으로써 과충전 또는 부족충전을 예방할 수 있도록 하였다. 또한, 각 단계의 초기에 전지간의 잔존용량의 불균등을 해소하기 위해 시분할 균등충전모드를 추가하였다. 기존의 계단충전방식에 비해 선택적 충전단계절환을 위한 간단한 회로가 추가되지만 과충전과 부족충전을 예방하므로 전지수명과 충전효율을 개선시킬 수 있다.
The hydriding and electrochemical characteristics of Zr-based $AB_2$ alloy produced by gas atomization have been extensively examined. For the particle morphology of the as-cast and gas-atomized powders, it can be seen that the mechanically crushed powders are irregular, while the atomized powder particles are spherical. The increase of jet pressure of gas atomization process results in the decrease of hydrogen storage capacity and the slope of plateau pressure significantly increases. TEM and EDS studies showed the increase of jet pressure in the atomization process accelerated the phase separation within grain of the gas-atomized alloy, which brought about a poor hydrogenation property. However, the gas-atomized $AB_2$ alloy powders produced by jet pressure of 50 bar kept up the reversible $H_2$ storage capacity and discharge capacity similar to the mechanically crushed particles. In addition, the electrode of gas-atomized Zr-based $AB_2$ alloy of 50 bar showed improved cyclic stability over that of the cast and crushed particulate, which is attributed to the restriction of crack propagation by grain boundary and dislocation with ch/discharging cycling.
폐니켈수소전지에 함유되어 있는 유가금속인 니켈, 코발트 그리고 희토류의 산업적 재활용을 위하여 자동차용 폐전지모듈로부터 분해, 분쇄 및 분급을 통하여 전극 분말을 회수하였다. 회수된 전극 분말 스크랩을 황산용액으로 침출한 결과 황산농도 1.0 M, 고액비 25 g/L, 반응 온도 $90^{\circ}C$, 4시간 동안의 반응조건에서 니켈, 코발트 그리고 희토류는 약 99%의 침출결과를 얻었으며, 침출액으로부터 희토류는 10 M NaOH를 이용하여 pH 2.0 이하에서 희토류 침전물과 니켈/코발트 용액 분리가 가능하였다.
The discharge capacity of V-Ti-Ni(V-rich) metal hydride electrode during the charge-discharge cycling was investigated in KOH electrolyte. All electrodes were degraded within 25 cycles. To investigate the cause of the degradation phenomena impedance measurements were performed by using E.I.S(electrochemical impedance spectroscopy). The surfaces of the degraded electrodes were examined by Auger electron spectroscopy (AES). It was observed that all electrodes were covered with oxygen from the surface to the bulk, titanium was enriched near surface, and vanadium was dissolved from the surface to the bulk.
Ti-Mn based hydrogen storage alloy were modified by substituting alloying elements such as Zr, V and Ni in order to design a high capacity MH electrode for Ni/MH rechargeable battery. When V was substituted in Ti-Mn binary system, the crystal structure was maintained as $Cl_4$ Laves phase at a composition of $Ti_{0.2}V_{0.4}Mn_{0.4}$ and $Ti_{0.4}V_{0.2}Mn_{0.4}$ and equilibrium pressure decreased below 1 atm without decreasing hydrogen storage capacity considerably. It was found that Ni should be included in Ti-V-Mn alloy in order to hydrogenate it electrochemically in KOH electrolyte. But substitution of Ni for Mn in Ti-V-Mn system caused the increase of equilibrium pressure above 1atm and decrease of hydrogen storage capacity. Zr was able to increase the reversible hydrogen storage capacity of Ti-V-Mn-Ni alloy without considerable change of hydrogenation properties. The electrochemical discharge capacity of Ti-Zr-V-Mn-Ni system were in the range of 350 - 464mAh/g and among them $Ti_{0.8}Zr_{0.2}V_{0.5}Mn_{0.5}Ni_{1.0}$ alloy had $Cl_4$ Laves single phase and very high electrochemical discharge capacity of 464mAh/g.
전기자동차의 성능은 축전지의 성능에 의해 크게 좌우된다. 그러므로 우수한 성능과 높은 신뢰성을 가진 전기자동차를 개발하기 위해서는 다양한 운영조건에서 축전지가 최대의 성능을 가질 수 있게 잘 관리되어야 한다. 축전지의 성능 향상은 축전지 관리 시스템(BMS)의 적용에 의해 달성될 수 있으며 BMS는 축전지의 상태 감시뿐만 아니라 축전지의 충전 및 방전을 최적화하는 중요한 역할을 수행한다. 이 연구에서는 전기자동차에 적용된 니켈 메탈하이드라이드 전지(Ni/MH battery) 이용을 최대화하기 위한 역할을 수행하는 BMS를 개발하였다 이 시스템은 축전지의 충전 및 방전 제어, 과충전 및 과방전 방지, 잔존용량 계산 및 표시, 안전관리 및 열관리 등의 기능을 가진다. 금번 개발된 BMS를 대우자동차와 고등기술원이 공동 개발한 DEV5-5전기자동차에 장착하여 시험을 수행하였다. 이 차량에는 파나소닉사의 12V-95Ah사양의 Ni/MH battery 18모듈이 적용되었다 시험결과 이 시스템은 $3\%$ 이내의 높은 정확성을 가지고 있으며 우수한 신뢰성을 나타내었다. 이 BMS는 전기자동차의 신뢰성과 안전도뿐만 아니라 Ni/MH battery pack의 성능과 수명을 향상시킬 것이다.
폐니켈수소전지에 함유되어 있는 세륨을 회수하기 위하여 침출 및 침전을 통해 회수한 희토류복합 침전분말을 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 반응온도 70 ℃ 및 반응시간 4시간의 조건에서 이온치환반응을 통하여 희토류 수산화물로 변환시켰다. 이후 희토류 수산화물은 반응온도 80 ℃에서 반응시간 4시간의 조건에서 공기를 주입하며 산화반응을 통해 세륨을 Ce3+에서 Ce4+로 전환시켰다. 세륨의 산화율은 XPS 분석을 통해 약 25 %로 확인하였으며, 산화반응이 완료된 분말은 묽은 황산에 대한 용해도 차이를 이용하여 세륨과 나머지 희토류를 분리하였다. 최종적으로 회수된 분말은 XRD 분석을 통해 수산화세륨(Ce(OH)4)의 결정상을 확인하였으며, 이때 세륨의 순도는 약 94.6 %, 회수율은 97.3 %를 나타내었다.
Ni-MH 2차 전지의 음극재료로 사용되는 수소저장합금중 이론 방전용량이 가장 높은 $Mg_2Ni$를 기계적 합금법으로 제조하여 각종 첨가물의 첨가에 따른 전기화학적 특성을 조사하였다. $Mg_2Ni$는 고에너지 볼밀인 SPEX 8000을 이용하여 두가지 방법으로 제조하였다. 하나는 Mg, Ni 분말에 첨가물인 $AB_5$, $AB_2$계 수소저장합금과 Ni, Co, Cu를 첨가하여 12시간 볼밀링한 경우이고, 다른 하나는 먼저 Mg, Ni 분말을 1시간동안 볼밀링한 후 $300{\sim}400^{\circ}C$에서 열처리하여 $Mg_2Ni$를 제조한 후 여기에 첨가물을 10wt% 첨가하여 12 시간동안 볼밀할 경우이다. 이 볼밀링한 복합분말을 상온에서 $754tons/cm^2$의 압력으로 냉간압착하여 디스크 모양의 전극을 제조하였다. 실험결과 볼밀링 후 열처리를 거친 합금분말의 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 전극의 방전용량이 높았으며, Ni을 첨가한 경우는 방전용량을 증가시키고 Co를 첨가한 경우는 싸이클 특성이 향상되었다. 특히 $Mg_2Ni$에 Ni을 10wt%를 첨가하여 12시간 볼밀한 경우 $Mg_2Ni$의 최대 방전용량은 546mAh/g.alloy으로 이론용량의 약 55%에 달했다.
$V_{0.9}Ti_{0.1}$ 합금은 많은 양의 수소를 흡수할 수 있으나 KOH 전해질내에서 방전이 되지 않기 때문에 Ni-MH 전지의 음극재료로 사용할 수 없었다. 이와 같은 $V_{0.9}Ti_{0.1}$ 합금을 전해질내에서 수소흡수/방출에 대한 촉매효과를 갖도록 Ni 분말과 소결하였다. Ni 분말과 소결한 모든 시편은 KOH 전해질내에서 10 Cycle 이내에 활성화 되었다. 방전용량은 소결시 첨가된 Ni 분말의 양에 따라 maximum 거동을 보였다. 가장 높은 방전용량을 보여준 전극의 경우는 소결시 첨가된 Ni 분말의 양이 25wt.%이며 그 방전용량은 302mAh/g이었다. SEM과 EDS 그리고 XRD 분석결과 소결시 $VNi_3$가 형성됨을 알 수 있었다. $V_{0.9}Ti_{0.1}$ 합금의 표면에 형성된 $VNi_3$는 전극의 최적방전조건과 밀접한 관련이 있음을 알 수 있었다. Brewer-Engel 이론에 의하면 $VNi_3$는 수소의 evolution에 대한 전기적 촉매효과가 매우 높다고 보고하고 있으며, 이러한 효과는 본 실험결과 교환전류밀도의 증가와 방전시 과전압의 감소로써 나타났다. 본 연구에서는 수소의 저장용량은 크나 KOH 전해질내에서 방전되지 않는 합금을 사용하여 Ni-MH 전지용 음극개발을 하기 위해 Ni분말과 소결하여 합금의 표면을 변화시키는 새로운 방법을 제안하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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