본 연구는 펄스 반응기 및 고정층 연속반응기를 사용하여 ${\gamma}$-알루미나에 담지된 니켈촉매상에서 이산화탄소에 의한 프로판의 개질반응 특성을 고찰한 것이다 Ni/${\gamma}$-$A1_2O_3$촉매가 NiO/${\gamma}$-$A1_2O_3$촉매보다 $CO_2$의 해리능력과 프로판의 개질 능력이 우수한 것으로 나타났다. 프로판과 $CO_2$의 혼합물에 산소를 추가한 결과 프로판의 전환율이 증가하였고 표면의 탄소침적도 감소함을 알 수 있었다. Ni/${\gamma}$-$A1_2O_3$와 $Ga_2O_3$의 기계적 혼합 촉매는 Ni/${\gamma}$-$A1_2O_3$자체보다 촉매의 활성이 오래 유지되었고 두 상의 협동에 의한 상승효과(synergistic effect)가 관찰되었다.
고효율의 수전해 촉매는 낮은 전압에서 빠른 속도로 산화반응이 가능하기에 반응 활성이 높은 촉매설계 및 제조 공정이 필요하다. 현재 귀금속 촉매가 산소 발생 반응 성능에 있어서 우수한 특성을 보여주고 있지만 높은 가격과 낮은 반응성에 의한 효율 한계성으로 인해 상용화에 큰 어려움을 겪고 있다. 최근 귀금속 촉매를 대체하기 위해 저비용/고효율 수전해 촉매 개발연구가 활발하게 진행되고 있는데, 본 연구에서는 가격적인 측면에서 부담이 적고 산소활성 반응이 뛰어난 니켈 금속과 전기전도성이 뛰어난 multi walled carbon nanotube(MWCNT)를 이용하고 pulsed laser ablation in Liquid(PLAL) 공정을 적용하여 MWCNT 구조내에 Ni 을 성공적으로 dopping하여 Ni-MWCNT 촉매를 제작하고자 하였다. High resolution-transmission electron microscopy(HR-TEM) 분석 및 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 분석을 통하여 개발된 수전해 촉매의 구조 및 화학적 조성을 확인하였으며, 촉매 산소발생반응 평가는 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry; LSV) 과전압 특성, 타펠 기울기(Tafel slope), 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; EIS), 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV) 및 Chronoamperometry(CA) 측정법으로 진행하였다.
본 연구에서는 제조된 Ni/CexZr1-xO2 촉매를 허니컴 구조의 금속 모노리스 구조체 표면에 코팅하여 수증기 메탄 개질 반응에 대한 활성을 연구하였다. Ce/Zr의 비율을 달리한 지지체를 합성하여 수증기 메탄 개질 반응에서의 거동을 확인하였으며, Ni 함량이 촉매 활성에 미치는 영향을 분석하기 위해 다양한 Ni 함량의 촉매를 제조하였다. 촉매의 특성은 XRD, BET, TPR 및 SEM으로 분석하였으며 TPR 분석에서 활성 금속 Ni이 CeO2-ZrO2 혼합물 지지체와 강한 상호작용으로 Ni-Ce-Zr 산화물을 형성하였음을 나타내었다. 15 wt% Ni/Ce0.80Zr0.20O2 촉매는 수증기 메탄 개질 반응에서 가장 높은 활성 및 안정성을 보였다. 우수한 산소저장 및 공여 특성의 CeO2와 열적 특성의 ZrO2를 복합소재로 제조하여 활성과 안정성이 향상된 촉매를 합성하였다.
본연구에서는 GTL(gas to liquids)공정의 합성가스 생산을 위해 수증기-이산화탄소 복합개질반응(Combined Steam and Carbon dioxide Reforming of Methane, CSCRM)을 수행하였다. CSCRM은 수증기와 이산화탄소의 공급비 조절을 통해 $H_2$/CO비를 2로 맞추기 용이한 장점을 지니고 있어 다른 단일 개질 반응과 달리 합성가스 생산 시 $H_2$/CO 비율을 조절하기 위한 부가적인 공정이 필요하지 않아 경제적인 공정이다. 일반적으로 사용되는 Ni개질촉매는 가격대비 우수한 성능을 보이지만 S/C비가 낮은 CSCRM의 경우 촉매표면의 탄소침적에 의한 비활성화가 야기되는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 산소저장능력과 산소전달능력이 우수한 $CeO_2$를 조촉매로 첨가하여 표면에 형성된 코크 제거가 용이하도록 하였다. Ni-Ce/$MgAl_2O_4$촉매는 동시함침법(co-impregnation)으로 제조하였으며, Ni의 함량을 10wt%로 고정한 상태에서 Ce의 함량을 조절하여 Ce/Ni 최적비를 찾고자 하였다. XRD, TPR, BET, $H_2$-Chemisorption과 같은 촉매의 특성분석을 통해 촉매의 비표면적, 환원특성과 Ni입자의 분산도 등을 확인하였다. Ce를 첨가함에 따라 Ce2.5wt%까지는 비표면적이 증가하다가 이후 점차 줄어드는 경향성을 보였다. 또한, $H_2$-Chemisorption 결과 역시 비표면적과 유사한 경향성을 보였는데, Ce5.0wt%까지 Ni 분산도가 증가 하다가 다시 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 반응실험은 $H_2O:CO_2:CH_4:N_2$ = 0.8:0.4:1:1의 공급조건에서 수행하였으며, 질소와 수소 환원분위기로 $700^{\circ}C$에서 1시간 환원 후 $650^{\circ}C$에서 $550^{\circ}C$범위로 온도를 떨어뜨려가면서 반응을 수행하였다. Ce를 첨가함에 따라 $CH_4$ 전환율이 증가를 하다가 Ce2.5wt% 이후 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 높은 촉매 활성은 Ce 첨가로 인해 환원특성이 좋아지고 Ni분산도가 증가하여 담체와 강한 상호작용(SMSI)을 형성함으로 탄소침적 저항성 강화에 기인한 것이다.
본 연구에서는 내부 개질반응에서 사용되는 고함량의 니켈촉매(Ni/Al2O3계열 촉매)제조를 위해, 요소(urea)를 이용한 균일용액 침전법을 이용하여 니켈이 고분산된 52wt% Ni/$Al_2O_3$ 촉매를 제조하였다. 제조 촉매는 BET 표면적, 니켈분산도, 니켈표면적 등 물리.화학적 물성 모두 우수하였으며, 환원 패턴은 상용촉매와 비슷하게 나타났다. 실제 반응온도인 $650^{\circ}C$에서 소성하여 화학흡착을 비교한 결과,상용촉매는 니켈분산도 및 니켈표면적이 감소한 반면 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 거의 변화가 없었다. 개질 성능 또한 상용촉매보다 우수하였는데, 이것은 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 활성점(니켈)이 지지체에 나노사이즈로 고르게 잘 분산되었기 때문이라고 판단하였다. 또한 합성온도 조절을 통해, $650^{\circ}C$ 소성 후에 물성변화를 살펴보았고 합성온도 $85^{\circ}C$에서 고분산 니켈 촉매 제조가 가능하였다.
합성가스를 생산하기 위한 메탄의 부분산화반응 특성을 $Ni/CeO_2-ZrO_2$, $Ni-Ru/CeO_2-ZrO_2$와 $Ni-Pd/CeO_2-ZrO_2$ 촉매체를 이용하여 조사하였다. 메탄의 부분 산화 개질 반응에서 촉매의 높은 활성과 안정성을 위하여 허니컴 구조의 금속모노리스 촉매 체를 적용하였다. 촉매분석은 XRD와 FE-SEM을 사용하였으며, 제조된 촉매들의 합성가스 제조 특성은 반응물 비(O/C), GHSV와 온도를 변화시키면서 연구하였다. 개질 실험에서 사용된 촉매 중에서 $Ni-Pd/CeO_2-ZrO_2$ 촉매 체가 가장 높은 활성을 보여 주었으며, $900^{\circ}C$, GHSV=10,000 $h^{-1}$과 O/C=0.55에서 99%의 메탄 전환율을 얻었다. O/C 비가 증가함에 따라 수소 yield는 증가되고, 반면에 CO yield는 거의 일정하게 유지됨을 확인할 수 있었다. 또한 GHSV가 증가할수록 메탄의 전환율은 감소하였으며, 높은 메탄의 전환율을 얻을 수 있는 GHSV의 범위는 10,000 $h^{-1}$ 이하임을 알 수 있었다.
휘발성유기화합물을 제거하기 위한 기존 촉매 시스템의 문제를 해결하고자 유도가열 촉매 시스템에 대한 연구를 수행하였다. 본 연구에서는 3종류의 Ni계 상용촉매를 적용하였으며, 촉매 부피, 조성, 열처리 분위기, 코일 내 위치를 포함한 유도가열 반응 특성을 조사하였다. 촉매의 조성 및 부피는 유도가열 시스템에 의한 발열 및 톨루엔 산화 성능에 영향을 미쳤다. 특히 철이 첨가된 촉매는 99% 이상의 Ni로 구성된 촉매에 비해 높은 발열을 나타내었으나 낮은 톨루엔 산화 성능을 나타내었다. 또한 Ni계 촉매의 열처리에 있어 공기 분위기는 촉매의 성능을 급격히 저하시킨다. 유도가열 시스템에서 촉매는 코일 내 중심에 위치하는 것이 최적 조건으로 나타났다. 연구를 통해 도출한 최적의 조건에서 촉매를 7회 반복 실험하였으며, 유사한 성능을 확인하였다.
농축상을 포함한 다원 반응계의 Gibbs Free Energy 최소화 계산을 수행하여 이산화탄소 개질반응에 대한 열역학적 분석을 수행하였으며, $Al_2O_3$, $La_2O_3$, ZSM-5, MCM-41, 그리고 KIT-1의 담체에 담지된 니켈 촉매와 상업용 개질 촉매 ICI 46-1상에서 이산화탄소에 의한 메탄의 개질 반응 실험을 수행하였다. 메탄의 이산화탄소에 의한 개질반응 열역학 계산은 $CH_4$, $CO_2$, CO, $H_2$, $H_2O$, C계에서 수행하는 것이 바람직하였고, 수증기나 산소의 첨가 효과는 이산화탄소의 개질 반응 기여도를 감소시키는 것으로 예상되었다. Ni/ZSM-5, Ni/MCM-41, Ni/KIT-1등 실리케이트 계열의 분자체 담체에 니켈을 담지시킨 촉매가 메탄과 이산화탄소의 전화율이 우수하며, 일산화탄소 수율도 높은 것을 알 수 있었다. 이산화탄소 개질 반응에 대한 코크의 침적은 칼슘 산화물을 첨가함으로써 감소되었으며, 10% Ni과 3% Ca를 담지시킨 Ni/Ca/KIT-1 촉매가 20시간 동안 $650^{\circ}C$ 이상에서 평형 전화율에 근접한 이산화탄소와 메탄의 전화율을 나타냄이 확인되었다. 또한 상대적으로 높은 공간 속도에도 우수한 활성을 나타내었다.
Zeolite Y를 합성하여 Co, Ni 및 Pd 이온으로 이온교환하고 수소기류중에서 환원함으로서 전이금속-Zeolite Y 촉매를 얻었다. 이들 Co-, Ni-, Pd-Y와 La-이온교환한 Y(LaY) 촉매에서의 1-butene 및 n-butane의 분해반응을 micro-catalytic pulse 방법으로 연구하였다. 1-Butene 분해반응에 있어서는 Ni-, Co-, Pd-Y 및 LaY 모두 높은 활성을 보여주었고 1-butene 분해반응에 대한 활성은 촉매상의 금속성분과는 큰 관계없이 산성 성분만이 주로 관련되고 있는것 같다. LaY에서는 $400^{\circ}C$에서 n-butane 분해반응에 대한 활성을 나타내지 않았으나 소량의 1-butene을 가함으로써 분해반응이 촉진되었다. Ni- 및 Pd-zeolite Y에서는 n-butane의 분해반응이 현저하게 일어났다. 분해반응에 대해서는 수소에 의한 환원온도가 높고 또 금속성분 함량이 많은 것이 활성이 높았다. n-butane 분해반응에 있어서는 금속성분에서의 butene으로의 탈수소반응이 첫 단계인 것으로 본다. Ni-Y에서는 1-butene과 수소 혼합반응물 및 n-butane의 분해생성물이 모두다 C_1$뿐이었다. n-butane은 Ni-Y에서는 butene으로 탈수소되고 이어서 C_1$으로 hydrocracking 되는 반응과정을 밟고 있다고 본다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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