Neutral salts have negative or positive effects on the rates of many chemical reactions and also on the rates of acidic and alkaline hydrolysis of carboxylic esters. The direction of neutral salt effects on the hydrolysis of ester depends on the charge of esters. Neutral salts accelerate alkaline hydrolysis of esters with negative charge, but decelerate alkaline hydrolysis of esters with positive charge, and have little effect on the alkaline hydrolysis of neutral esters. It is expected that the rate of the alkaline hydrolysis of Poly(ethylene terephthalte) (PET), polymeric solid carboxylic polyester with carboxyl end group at the polymer end, is also influenced positively by neutral salts. In the present work, to clarify the mechanism of the neutral salt effect on the alkaline hydrolysis of PET, many salts with different anions like NaF, NACl, NaBr, NaI were added to the aqueous alkaline solutions. Then PET was hydrolyzed with aqueous solutions of many salts in alkali metal hydroxides under various conditions. Some conclusions obtained from the experimental results were summarized as follows. The reaction rate of the alkaline hydrolysis of PET was increased by the addition of neutral salts and In k was increased nearly linearly with the square root of ionic strength of reaction medium. This fact suggested that the ionic strength effect by Debye-Huckel and Bronsted theory was exerted on the reaction. The specific salt effect was also observed. The reaction rate was increased with the decrease in the nucleophilicity of anions of neutral salts, i.e., in the order of $F^-$ <$Cl^-$<$Br^-$<$I^-$. It was thought that the reaction rate was increased in the order of $F^-$ <$Cl^-$<$Br^-$<$I^-$. because the completion of anions with $OH^-$ for carbonyl carbon became weaker with the decrease in the nucleophilicity and with the increase in the size of anions.
In the present work, to clarify the mechanism of the neutral salt effect on the alkaline hydrolysis of PET, many salts with different cations like LiCl, NaCl, KCl, CsCl were added to the aqueous alkaline solutions. Then PET was hydrolyzed with aqueous solutions of many salts in alkali metal hydroxides under various conditions. Some conclusions obtained from the experimental results were summarized as follows. The reaction rate of the alkaline hydrolysis of PET was increased by the addition of neutral salts and In k was increased nearly linearly with the square root of ionic strength of reaction medium. This fact suggested that the ionic strength effect by Debye-Huckel and Bronsted theory was exerted on the reaction. The specific salt effect was also observed. The reaction rate was increased with the increase in the electrophilicity of cations of neutral salts, i. e., in the order of $Cs^+$/ < $K^+$/ $a^+$/ $i^$^+$. It was considered that the reaction rate was increased in the order of C $s^+$. < $K^+$. $a^+$. $i^+$. because the lowering effect of the cations on the negative charge of PET surface was increased with the electrophilicity of cations. It was thought that $E_{a}$ was increased because the cations of neutral salts decreased the negative charge of PET surface. It, however, was inferred from the increase in ${\Delta}$S* and the decrease in the ${\Delta}$G* that the cations of neutral salts associated with PET increased the collision frequency between carbonyl carbon and OH- ion and then accelerated the reaction rate.te.
This study was carried out to find out the relationship between qualities and contraction phenomenon of silk fibers by treatment of concentrated neutral salts. The contraction effects of silk fibers showed the critical point on the treatment conditions of concentration, temperature and time, among three kinds of neutral salts such as calcium nitrate, calcium chloride and lithium bromide. But, The silk fibers, pretreated with bromide and/or formaldehyde, did not show the contraction upon treating with calcium nitrate. This indicates that tyrosine and serine can be correlated with the contraction reaction because of coupling these amino acids with bromide and formaldehyde. In conclusion, a mechanism for the contraction of silk fiber with highly concentrated calcium nitrate solution is supposed as follows. At the initial stage of ration, the water was penetrated into the amorphous regions and fibers swollen, therefore, the contraction took place mainly in amorphous regions, which have plenty of functional groups with hydroxyl residues. Then, as the calcium nitrate is penetrated into the microfibril, the gydrogen bonds of tyrosine and serine residues and broken and crystalline regions are more and more influenced by increasing concentration of calcium nitrate solution. Microgibrils of crystalline regions become entangled, contracted to linear direction and rearranged to form new stable hydrogen bonds.
Four kinds of neutral salts with different cations, LiCl, NaCl, KCl, and CsCl, were added to the dye bath to accurately understand the effect of cations on the reactive dyeing of silk with C. I. Reactive Black 5. The cations of salts added lowered the negative surface potential of the silk, improving equilibrium adsorption and the accessibility of the dyestuff to the fiber greatly and speeding up the dyeing rate in the order of $Li^+>Na^+>K^+>Cs^+$. The activation energy$(E_a)$ for the dyeing was in the order of$Li^+>Na^+>K^+>Cs^+$ but the activation free energy$(\Delta{G}^*)$, or the real energy barrier for the reaction, was in the order of $Li^+>Na^+>K^+>Cs^+$ because the degree of the contribution of E$^{a}$ to the activation entropy$(\Delta{S}^*)$ was $Li^+>Na^+>K^+>Cs^+$. It was found from this result that LiCl had the strongest lowering effect on the negative surface potential of silk. The decrease in $\Delta{S}^*$ should be attributed to the loosely bonded activated complex of dyestufffs, cations and fiber molecules at transition state. It was clarified from the Bronsted equation that salts had the ionic strength effect and the specific salt effect on the reactive dyeing.
견사에 대한 실용적인 염축조건 구명을 위하여 3종 중성염류의 처리농도시간 및 온도조건이 처리견사의 수축율 및 물성에 미치는 영향을 검토한 결과 1. Ca(NO3)2의 처리조건, 비중 1.45, 9$0^{\circ}C$ 또는 비중 1.46, 8$0^{\circ}C$에서 견사의 수축율이 35% 내외였다. 2. CaCl2는 비중 1.33, 9$0^{\circ}C$, 5분 또는 85$^{\circ}C$ 10분의 처리조건에서 견사의 수축율이 40% 내외였다. 3. LiBr은 비중 1.38, $25^{\circ}C$ 24시간 처리에서 견사의 수축율 40% 내외였다. 4. 수축율 증가는 여러 가지 물리적 성질변화를 가져오는데 3종의 중성염류에 따라 변화율은 다소 차이가 있으나 강도의 감소가 현저히 나타나며 신도는 증가하는 추세를 나타내었다. 5. 염축견사의 팽화도는 미처리견사에 비하여 100% 이상 향상되었으나 처리견사의 강력은 미처리견사의 반 정도로 감소되었다.
Four kinds of neutral sodium salts with different anions, NaF, NaCl, NaBr, and NaI, were added to the dye bath to accurately understand the effect of anions on the reactive dyeing of silk with C. I. Reactive Black 5. The sodium cation towered the negative surface potential of the silk and increased the dye-uptake on fille fabric as reported previously. However, because of the discrepancy in the anions'inhibition power from cation's lowering: the surface negative potential the amount of the dye on the silk fiber was different from each other in the order of $F^->Cl^-> Br^-I^-$. The activation energy(E$_{a}$) lot the dyeing was in the order of $F^->Cl^-> Br^-I^-$ but the dye-uptake on the fabric and the activation free energy$(\Delta{G}^*)$, the real energy barrier fort the reaction, were in the order of $F^->Cl^-> Br^-I^-$ because the strength of the interaction of the anions with sodium cations was the salute as the order of the latter. In other words F$^{[-1000]}$ exerted the weakest electrostatic force on $Na^+$ and competed with the dyestuff anions least of all. The decrease in $\Delta{S}^*$ may be due to the looesly bonded activated complex of dyestuff anions, sodium cations and fiber molecules at transition state. It was clarified from the Brёnsted equation that sodium salts with different anions also had fille ionic strength effect and the specific salt effect on the reactive dyeing.g.
중성염이 단백질의 거품성에 미치는 영향을 밝히기 위하여 NaF, $Na_2SO_4$, NaCl, $NaNO_3$ 및 NaSCN 등 5종 중성염을 가지고 0.1, 0.5, 1.0, 1.5 및 2.0 M 농도별로 sodium caseinate(5%, w/v)에 작용시켜 이들 염류가 거품성에 미치는 영향을 조사하였다. NaSCN을 제외한 모든 염류들은 거품형성능 증진효과가 있었고, 거품형성능을 위한 염류의 최적농도는 $Na_2SO_4$, NaCl 및 NaSCN에서 각각 0.5, 1.5 및 1.0 M이었으며, NaF 및 $NaNO_3$에서는 각각 0.5 및 2.0 M 농도에서 거품형성능이 양호하였다. 거품안정성은 0.5 M $Na_2SO_4$의 경우 37.0분(대조구 4.0) 으로서 가장 양호하였으며 0.5M NaF에서도 28.6분으로써 크게 증가하였으나, NaSCN의 경우는 역으로 모두 감소하였다. 거품안정성이 가장 양호한 것으로 나타난 0.5 M 농도의 경우, 거품안정성의 크기는 $Na_2SO_4$>NaF>$NaNO_3$>NaCl>NaSCN의 순으로 나타났으며 이는 음이온이 단백질의 염석효과를 나타내는 Hofmeister 계열순서와 거의 일치하였다. 본 실험의 중성염을 첨가하여 조제한 단백질 시료용액의 경우, 혼탁도, 표면장력 및 절대점도의 증감에 따른 거품성의 뚜렷한 변화는 나타나지 않았다.
Calix[6]arene을 포름알데히드와 이차아민과 반응시키면 물에 녹는 칼릭세린 염기가 얻어진다. 이를 메틸요오드로 처리하여 암모늄 염을 만들고 다양한 친핵성 물질과 반응시키면 칼릭세린의 파라위치에 작용기가 포함된 calix[6]arene이 얻어진다. Calix[6]arene도 포름알데히드와 이차의 아릴아민과 반응시켜 물에 녹는 칼릭세린 아민을 만들었다. 이렇게 합성된 칼릭세린중 물에 녹는 아민과 산기가 포함된 calix[6]arene과 calix[8]arene을 운반체로 이용하여 중성의 방향족 물질들을 통과시키는 연구를 U 형태의 유리관을 이용하여 수행하였다. 방향족 기질들로는 나프탈렌, 안트라센, 파이렌, 풀우란텐 등의 고체물질을 사용하였다.
Four kinds of neutral sodium salts with different anions, NaF, NaCl, NaBr, and NaI, were added to the dye bath to accurately understand the effect of anions on the reactive dyeing of silk with C. I. Reactive Black 5. The sodium cation lowered the negative surface potential of the silk and increased the dye-uptake on fille fabric as reported previously. However, because of the discrepancy in the anions′inhibition power from cation′s lowering the surface negative potential the amount of the dye on the silk fiber was different from each other in the order of $F^-\;>\;Cl^-\;>\; Br^-\;>\;I^-$. The activation energy($E_a$) for the dyeing was in the order of $F^-\;>\;Cl^-\;>\; Br^-\;>\;I^-$ but the dye-uptake on the fabric and the activation free energy(Δ$G^*$), the real energy barrier for the reaction, were in the order of $F^-\;>\;Cl^-\;>\; Br^-\;>\;I^-$ because the strength of the interaction of the anions with sodium cations was the same as the order of the latter. In other words $F^-$ exerted the weakest electrostatic force on $Na^+$and competed with the dyestuff anions least of all. The decrease in Δ$S^*$may be due to the looesly bonded activated complex of dyestuff anions, sodium cations and fiber molecules at transition state. It was clarified from the Bronsted equation that sodium salts with different anions also had fille ionic strength effect and the specific salt effect on the reactive dyeing.
Escoda, Aurelie;Bouranene, Saliha;Fievet, Patrick;Deon, Sebastien;Szymczyk, Anthony
Membrane and Water Treatment
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제4권2호
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pp.127-142
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2013
In order to investigate the significance of "salting-out" and "pore swelling" effects on the nanofiltration of neutral solutes, rejection properties of two NF ceramic and polymeric membranes were studied with single polyethyleneglycol (PEG) solution and mixed PEG/inorganic electrolyte solutions. For both membranes, the rejection rate of PEG was found to decrease significantly in the presence of ions. In the case of the ceramic membrane (rigid pores), this phenomenon was imputed to the sole partial dehydration of PEG molecules induced by the surrounding ions. This assumption was confirmed by the lowering of the PEG rejection rates which followed the Hofmeister series. Experimental data were used to compute the resulting decrease in the Stokes radius of PEG molecules in the presence of the various salts. Concerning the polymeric membrane, the decrease in the rejection rate was found to be systematically higher than for the ceramic membrane. The additional decrease was then ascribed to the swelling of the pores. The experimental data of rejection rates were then used to compute the variation in the mean pore radius in the presence of the various salts. The pore swelling phenomenon due to accumulation of counterions inside pores was supported by electrokinetic charge density measurements.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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