Ball milling을 이용하여 제조한 $NH_3-SCR$용 $V_2O_5/TiO_2$ 촉매의 산소 거동 특성을 연구하였다. Ball milling으로 인한 촉매 $TiO_2$의 결정구조, 비표면적 변화는 없지만 $H_2-TPR$분석에서는 최대 환원온도가 저온으로 이동한다. 산소농도를 달리한 반응성 실험에서 모든 촉매는 산소가 없을 때 매우 낮은 NOx 전환율을 보이고, 산소 농도에 따라 BMC (Ball Milling Catalyst)의 활성이 더 우수한 경향을 나타낸다. 이는 격자산소와 기상산소의 반응참여 정도가 NMC (No Milling Catalyst) 보다 더 크기 때문이다.
화력 발전소에서 발생되는 질소산화물(NOx)을 제거하기 위하여 환원제로써 $NH_3$를 이용한 선택적 촉매환원법(Selective Catalytic Reduction: SCR)에 사용되는 $V/TiO_2$ 촉매의 활성저하에 관하여 연구하였다. 장기간 배기가스에 노출된 촉매(Used-cat)의 활성과 비표면적이 상당히 감소되었다. 촉매의 특성분석은 XRD, FT-IR, FE-SEM, IC/ICP 등을 이용하여 수행하였다. 분석결과 배기가스에 노출되지 않은 사용 전 촉매(Fresh-cat)와 사용 후 촉매(Used-cat) 두 촉매 모두 $TiO_2$의 결정구조는 변하지 않았다. 그러나, FT-IR, FE-SEM, IC/ICP에 의한 촉매의 특성분석결과 사용 후 촉매(Used-cat) 표면에 $(NH_4)HSO_4$가 침적이 되었음을 확인하였다. 또한, $SO_2$에 대한 내구성이 우수한 촉매일수록 표면에 형성되는 황산염($SO_4^{-2}$)이 적게 형성됨을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 고온영역에서 NOx를 제어하기 위한 선택적 환원촉매(SCR)의 연구를 수행하였다. 제조된 촉매들의 구조적 특성 및 흡 탈착 특성을 확인하기 위하여 XRD, FT-IR 분석을 수행하였다. Anatase $TiO_2$ 지지체의 경우 미미한 NOx 전환율을 나타내었으며, 이에 W을 활성금속으로 하여 제조한 $W/TiO_2$ 촉매에서 우수한 NOx 제거 능력을 보였다. 특히 $400^{\circ}C$ 이상의 고온영역에서 순수 $TiO_2$의 NOx 전환율보다 W이 함유된 $W/TiO_2$의 촉매에서 급격한 활성 증가를 확인할 수 있었다. 또한, 장시간의 열충격에 따른 반응활성이 감소되는 현상이 억제됨을 확인하였다.
망간계 금속산화물을 이용한 저온 선택적 촉매 환원 반응에 대하여 연구하였다. 망간계 금속산화물은 $200^{\circ}C$ 이하의 저온에서 우수한 탈질 특성을 보인다. 온도에 따른 $NH_3/NOx$ 몰비 변화 실험을 통하여 미반응 암모니아의 배출은 몰비가 증가하고 온도가 감소할수록 증가하였으며, $NO_2$의 발생은 반대의 현상을 보였다. $NO_2$는 NO가 촉매 표면에 흡착된 후 nitrate종으로 산화되어 생성되는 것으로 보인다. 촉매 표면에 생성된 nitrate종과 흡착된 암모니아가 반응하기 때문에 $NH_3/NOx$ 몰비 1.0 이상에서도 미반응 암모니아의 배출이 없었다. 담지된 금속산화물의 영향은 Zr은 산화상태를 증가시켜 $NO_2$의 배출이 증가하였으며, Ce를 첨가시킨 경우 $NO_2$ 발생량이 감소하였다. 그러나 금속산화물의 첨가는 전체적으로 NOx 전환율을 감소시켰다
친환경자동차의 보급 확대를 위한 정책수립과 기술개발이 지속적으로 이루어지고 있는 실정이나 아직까지도 내연기관이 차지하는 비중은 약 95% 차지하고 있다. 화석연료를 기반으로 하는 내연기관의 엄격한 배기가스규제를 충족시키기 위해 자동차와 선박용 후처리장치의 비중이 점차로 증가하고 있다. 디젤엔진은 이산화탄소 배출량이 적고 강력한 파워와 연료의 경제성을 가지고 있으며, 상용차뿐만 아니라 승용차에서도 시장의 수요가 증가하고 있다. 디젤 연료 특성으로 인하여 질소산화물은 국부적인 고온연소 영역에서 생성되며, 입자상물질은 확산연소 영역에서 생성된다. 희박한 LNT(질소산화물 흡장촉매)와 urea-SCR(선택적인촉매환원장치)는 디젤엔진에서 질소산화물을 저감시키기 위한 후처리장치로 개발되어져왔다. 이 연구는 가혹해지고 있는 배기가스 규제 대응을 위해 선택적인촉매환원장치의 촉매에 포함됨 조촉매의 영향을 파악하는 것이다. 망간-선택적인촉매환원장치의 질소산화물 저감 성능이 가장 우수하였으며, 망간 이온과 Zeolyst의 Al과의 이온교환이 잘 되었고, 활성화 에너지가 낮아 반응 속도가 빨라짐에 따라 질소산화물 저감 성능이 향상되었다. 7Cu-15Ba/78Zeolyst SCR 촉매의 질소산화물 저감 성능은 200도에서 32%, 500도에서 30%를 나타내며 가장 높은 성능을 나타내었고, 조촉매로 첨가된 산화바륨의 질소산화물의 흡장 물질이 Cu-SCR 촉매에 잘 분산되어 있고 Cu-SCR 촉매의 환원 반응과 더불어 산화바륨의 추가적인 질소산화물 저감 성능이 영향을 끼쳤기 때문이다. 7Cu-15Ba/Zeolyst SCR 촉매는 3종 촉매 중 열적 열화에서 내구성이 강하였다. 열적 열화에 따른 동종 성분 산화구리가 이동하여 응집되는데, 산화바륨이 주촉매 산화구리 입자의 응집을 감소시켰기 때문이다.
SCR has been popularly approved as one of the most effective means for NOx emission control in heavy-duty and medium-duty vehicles currently. However, high urea dosing would lead to ammonia slip. And $NH_3$ sensor for vehicle emission applications has not been popularly used in real applications. This paper presents experimental studies on the diesel engine urea-SCR system by using a double NOx sensor system that is arranged in the downstream of the SCR catalyst based on ammonia cross-sensitivity. It was shown that the NOx conversion efficiency rised as $NH_3/NOx$ increases and the ammonia slip started from the $NH_3/NOx$ equal to 1.4. The increase of temperature caused high improvement of the SCR reaction rate while the space velocity had no obvious change. The ammonia slip was in advance as catalyst temperature or space velocity increase and the ammonia storage reduced as catalyst temperature or space velocity increase. The NOx real-time conversion efficiency rised as the ammonia accumulative storage increase and reached the maximum value gradually.
The Effect of Space Velocity(SV) on NOx conversion rate was performed to develop NOx reduction after-treatment system. SV is calculated from engine exhaust gas volume and SCR catalyst volume. Found the Urea injection duty of maximum efficiency for NOx conversion if increase SV, NOx Conversion rate is down. Especially, when SV is more than $110,000h^{-1}$, NOx conversion rate decrease suddenly. Same case, if SV is lower than $40,000h^{-1}$, NOx conversion rate is down. Also, the characterization of Urea-SCR system was performed. Three candidate injectors for injecting Urea were tested in terms of 속 injection rate and NOx reduction rate. The performances of SCR catalytic converter on temperature were investigated. The performance of Urea-SCR system was estimated in the NEDC test cycle with and without EGR. It was found that nozzle type injector had high NOx conversion rate. SCR catalytic converter had the highest efficiency at the temperature of $350^{\circ}C$. EGR+Urea-SCR system achieved NOx reduction efficiency of 73% through the NEDC test cycle.
희박 공연비에서 동작하는 디젤 엔진은 NOx 를 저감시키기 위해서 주기적으로 과농한 분위기를 형성해 주어야 한다. 최근 배기관 내에 환원제로서 경유를 직접 분사하는 HC-LNT 방식이 활발히 연구되고 있다. 이러한 연구는 NOx 저감을 위해 HC 의 농도를 제어하는 기술로서, 실제 배기관내에 HC 가 균일하게 분포하여야 촉매의 정화효율이 향상되므로 HC 를 균일하게 분사하는 방법의 최적화가 가장 중요하다. 본 연구에서는 저압에서 미립화 특성이 양호한 가솔린 흡기포트 분사용 인젝터를 이용하여, 가시화 방법으로 실제 배기관내에서의 환원제 분무 거동 특성을 측정하였고 NOx 정화 특성간의 관계를 실험적으로 비교함으로써, 인젝터의 최적 부착 조건과 분사 조건을 파악하였다.
The selective catalytic reduction (SCR) of NOx by $NH_3$ is well known as one of the most convenient, efficient, and economical method to prevent NOx emission in flue gas from stationary sources. The degradation of the reactivity is the obstacle for its real application, since high concentrations of sulfur dioxide and thermal factor would deactivate the catalyst. It is necessary to develop high stability of catalysts for low-temperature SCR. Among the transition metal oxides, $WO_3$ is known to exhibit high SCR activity and good thermal stability. The $MnOx-WO_3-TiO_2$ catalysts prepared by sol-gel method with various $WO_3$ contents were investigated for low-temperature SCR. These catalysts were observed in terms of micro-structure and spectroscopy analyses. The $WO_3$ catalyst as a promoter is used to enhance the thermal stability of catalyst since it increases the phase transition temperature of $TiO_2$ support. It was found that the addition of tungsten oxides not only maintained the temperature window of NO conversion but also increased the acid sites of catalyst.
알칼리(토)금속이 SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매 비활성화에 미치는영향을 미세구조, 촉매 비표면적, 기공 부피 변화, 탈질 성능 분석을 통해 규명하였다. 신촉매를 $350^{\circ}C$에서 6시간 동안 $H_3PO_4$, $K_2CO_3$, $Na_2CO_3$, $Ca(CH_3COO)_2{\cdot}H_2O$, $C_4H_6MgO_4{\cdot}4H_2O$ 수용액을 분사 시켜, 모사 피독된 SCR 촉매를 제조하였다. 피독 촉매 표면의 미세구조는 신촉매와 거의 유사한 형태를 보이지만, 비표면적과 기공 부피 변화를 신촉매와 비교하였을 때, Na < Mg < K < Ca < P 순으로 감소하는 것으로 나타났다. 특히 Na에 의해 피독된 촉매는 비표면적은 $10.20m^2/g$, 기공부피는 $0.061cm^2/g$ 정도 감소하였다. $150{\sim}450^{\circ}C$에서 신촉매 및 피독 촉매의 탈질성능을 평가한 결과, 알칼리 금속(K, Na)에 피독된 SCR 촉매가 가장 낮은 탈질효율을 보였으며, 알칼리 토금속(Ca, Mg)에 피독된 SCR 촉매는 알칼리 금속(K, Na)에 피독된 촉매에 비해 상대적으로 높은 탈질 효율을 보였으며, 인(P)에 의해 피독된 촉매는 SCR 신촉매와 거의 유사한 탈질 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 SCR 촉매 비표면적이나 기공 부피 감소에 따른 물리적인 비활성화가 SCR 촉매 탈질 성능에 영향을 미치는 것으로 보인다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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