화력발전소, 소결공정, 소각장 등과 같은 수많은 배출원들은 배연탈질시스템을 적용하는데 V2O5/TiO2계 모노리스 촉매상에서 NH3를 환원제로 사용하는 선택적촉매환원 기술이 대표적이다. 현장에서 설치·운영되는 모든 탈질시스템은 예외없이 운전시간에 따른 촉매비활성화를 수반하므로 이에 효과적이고 경제적으로 대처할 수 있는 탈질성능 유지와 촉매관리를 위한 체제와 전략이 요구된다. 본 논고에서는 이들에 관한 구체적인 전략수립과 이에 기반한 탈질시스템 운영방법을 살펴보고, 신촉매 또는 재생촉매의 추가나 대체를 통한 탈질성능 관리와 경제성을 고려한 탈질촉매 재생기술을 다루고자 한다.
본 논문에서는 연비손실 없이 높은 $NO_X$ 저감성능을 보이는 승용 디젤 엔진의 SCR 시스템을 위한 요소수의 분사전략을 제시하였다. 배출되는 $NO_X$량 대비 요소수가 화학량론적 1:1인 피드포워드 분사 전략과 함께 모델기반의 촉매 내 $NH_3$ 흡장률 추정 기법을 통하여 피드백 분사 제어전략을 함께 사용함으로써 과도상태에서 $NO_X$ 저감성능과 $NH_3$ 슬립 성능을 모두 만족시키고자 하였다. 제안된 분사전략을 적용하여 디젤산화촉매기와, 미립자필터가 장착된 2.2L 디젤 엔진을 갖춘 실제 차량에서의 실험을 통하여 제어기의 높은 $NO_X$ 저감률과 낮은 $NH_3$ 슬립 성능을 검증하였다.
본 연구에서는, 노후된 엔진을 사용하는 트럭 및 특수차량에서 배출되는 NOx 및 PM을 동시에 제거하기 위해 SDPF 후처리 시스템 연구를 수행하였다. 우선, SDPF의 SCR 촉매를 선정하기 위해서, V/TiO2와 Cu-zeolite 촉매의 de-NOx 성능을 비교하였으며, SCR 촉매특성분석은 BET, XRD 및 NH3-TPD를 통해 분석하였다. 촉매 활성시험 결과, Cu-zeolite 촉매가 가장 우수한 내열성을 보여주었다. 최적의 SDPF 코팅을 위해서, 목표로 설정된 입자 크기에 맞추어 슬러리를 제조하였다. SCR 코팅량에 따른 SDPF의 코팅안정성과 배압 결과, SDPF 촉매를 로딩량별로 A, B, C 샘플을 제작하여 코팅안정성과 배압 및 de-NOx 성능을 비교한 결과 B 샘플에서에서 가장 우수한 결과를 보였다. 최적 SDPF 후처리시스템에 대해 엔진동력계 시험을 실시하였으며, 시험결과 Eu-5 규제를 만족하였다.
장기간 운전되는 선택적 촉매 반응공정(SCR Process)에서 $V_2O_5/TiO_2$ 촉매의 활성저하에 미치는 요소들에 대해 고찰하였다. $V_2O_5/TiO_2$ 촉매의 활성은 공정이 8개월 정도 운전되었을 때 급격히 감소하였다. ICP-AES 분석결과, 공정에서 사용된 $V_2O_5/TiO_2$ 촉매의 활성이 저하되는 것은 선택적 촉매반응공정에서 환원제로 요소용액에 첨가된 칼슘성분에 기인되는 것으로 사료되었다. $NH_3$-TPD 실험결과, 칼슘성분과 같은 강한 염기성 성분은 촉매의 산도에 매우 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과로 비록 농도가 매우 적은 범위라도 칼슘성분이 선택적 촉매 반응공정에서 촉매의 활성도 저하의 원인이 되는 것으로 사료되었다.
다양한 상용 $TiO_2$ 담체를 이용한 Ce/Ti 촉매를 습윤함침법으로 제조하여 $TiO_2$의 물리화학적 특성 및 선택적촉매환원(SCR) 반응활성과의 상관관계에 관하여 연구하였다. $TiO_2$의 특성은 XRD, BET, XPS 및 pH와 같은 물리화학적 분석을 통해 수행되었다. Ce/Ti 촉매는 $TiO_2$의 물리화학적 특성에 따라 각기 다른 SCR 활성을 나타내었다. $TiO_2$의 비표면적이 증가됨에 따라 우수한 활성을 나타내었다. CeOx surface density의 경우 $2.5{\sim}14.5CeOx/nm^2$의 범위에서 우수한 활성을 보였으며, $14.5CeOx/nm^2$ 이상에서는 활성이 감소하는 경향을 나타내었다. $TiO_2$의 O/Ti mole ratio는 1.32~1.79의 범위에서 우수한 활성을 나타내었으며, $TiO_2$의 pH의 경우 SCR 활성과 영향이 없음을 확인하였다. 우수한 SCR 활성을 위해서는 세리아 산화물을 높은 비표면적 및 일정 O/Ti mole ratio를 가진 $TiO_2$에 담지되어야 하고 고분산된 세리아 산화물에 의한 낮은 CeOx surface density를 나타내는 촉매를 제조하여야 한다.
본 Mn-Cu-$TiO_2$ Civil 촉매를 이용하여 질소산화물을 제거하는 $NH_3$-SCR 공정에서 소성조건 및 산소농도에 대한 영향을 연구하였다. 소성된 촉매시료를 사용하여 $H_2$-TPR 시스템에서 반응온도에 따른 수소전환특성을 조사하였으며, 소성조건에 대한 비표면적변화도 측정하였다. 실험결과 적합한 소성온도는 약 $300^{\circ}C$이며, 소성온도가 $500^{\circ}C$이상일 경우 Mn, Cu 성분의 저온활성이 크게 감소함을 알 수 있었다. SCR반응에서 기상산소는 중요한 반응변수이며 반응에 적합한 농도는 약 8vol%이었다.
A (5 wt.%)Mn-(1 wt.%)$V_{2}O_{5}/TiO_{2}$ catalyst were prepared by co-precipitation method and used for low-temperature selective catalytic reduction (SCR) of $NO_x$ with ammonia in the presence of oxygen. The properties of the catalysts were studied by X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS). The experimental results showed that (5 wt.%)Mn-(1 wt.%)$V_{2}O_{5}/TiO_{2}$ catalyst yielded 81% NO conversion at temperature as low as $150^{\circ}C$ and a space velocity of $2,400\;h^{-1}$. Crystalline phase of $Mn_{2}O_3$ was present at ${\ge}\;15%$ Mn on $V_{2}O_{5}/TiO_{2}$. XRD confirmed the presence of manganese oxide ($Mn_{2}O_{3}$) at $2{\theta}=32.978^{\circ}(222)$. The XRD patterns presented of (5 wt.%)Mn-(1 wt.%)$V_{2}O_{5}/TiO_{2}$ did not show intense or sharp peaks for manganese oxides and vanadia oxides. The TPR profiles of (5 wt.%)Mn-(1 wt.%)$V_{2}O_{5}/TiO_{2}$ catalyst showed main reduction peat of a maximum at $595^{\circ}C$.
$TiO_2$를 담체로 한 Pt계 촉매를 이용하여 저온($80{\sim}150^{\circ}C$) 영역에서 적용될 수 있는 $H_2$ SCR의 촉매 반응 특성을 조사하였다. 실험은 반응가스 중 수분, 산소, 촉매의 소성온도, $H_2$/NOx 몰비, 공간속도에 대하여 수행하였다. Pt/$TiO_2$를 이용한 $H_2$ SCR 반응에서 수분은 inhibition으로 작용하였으며, 배가스 중 산소 농도가 희박할수록 반응활성이 증가하는 경향을 나타내었다. 하지만 산소가 존재하지 않을 때에는 NOx와 $H_2$가 반응하여 $NH_3$ slip이 발생하였다. 또한 촉매의 상전이 문제에 의하여 $600^{\circ}C$ 이하에서 소성하는 것이 가장 유리하였으며, $H_2$/NOx 몰비가 증가할수록 반응 활성이 증가하였다. 하지만 $H_2$ slip은 몰비가 증가하여도 $H_2$가 $H_2O$로 산화되어 나타나지 않았다.
본 연구에서는, 연소로에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위한 V/TiO2 촉매의 제조조건에 따른 SCR 반응활성 및 SO2 내구성 증진 연구를 수행하였다. 제조된 촉매들은 XPS, Raman, H2-TPR, SO2-TPD를 이용하여 특성분석을 수행하였다. 촉매활성 및 SO2 내구성을 고려하였을 때 바나듐 함량은 2 wt%가 최적이었다. 텅스텐을 promotor로 첨가하였을 경우, 저온에서의 환원능력의 증진과 SO2 흡착량 감소로 인하여 우수한 반응활성과 SO2 내구성을 나타내었다. 또한 촉매 제조 시 바나듐용액의 pH가 낮아질수록 촉매표면에 형성되는 바나듐이 고분산되어 표면 crystalline V2O5 종의 형성을 억제하였고, 이로 인해 우수한 반응활성을 나타내었다. CO에 대한 내구성도 우수하여 CO가 발생하는 연소로에서도 사용가능 함을 확인하였다.
Ball milling을 이용하여 제조한 $NH_3-SCR$용 $V_2O_5/TiO_2$ 촉매의 산소 거동 특성을 연구하였다. Ball milling으로 인한 촉매 $TiO_2$의 결정구조, 비표면적 변화는 없지만 $H_2-TPR$분석에서는 최대 환원온도가 저온으로 이동한다. 산소농도를 달리한 반응성 실험에서 모든 촉매는 산소가 없을 때 매우 낮은 NOx 전환율을 보이고, 산소 농도에 따라 BMC (Ball Milling Catalyst)의 활성이 더 우수한 경향을 나타낸다. 이는 격자산소와 기상산소의 반응참여 정도가 NMC (No Milling Catalyst) 보다 더 크기 때문이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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