In this study, the activity and structural properties of catalysts prepared by mechanochemical method under dry condition were studied. A dry milling was used as a mechanochemical method. The precursors of vanadium were $NH_4VO_3$ and $V_2O_5$. The activity and characterization of the catalysts prepared by dry milling were compared with those prepared by impregnation. In addition, the correlation between the catalytic activity and the structural characteristics was observed through XRD, Raman, and $H_2$-TPR analysis. As a result, the monomeric vanadate species exhibited excellent redox characteristics, which were confirmed to be related to the catalytic activity.
본 연구는 질소산화물 제거를 위하여 암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원법에 있어 지지체에 셀레늄을 첨가하여 300 ℃ 이하에서 V2O5/WO3/TiO2의 반응 활성을 증진시키기 위한 실험 및 반응특성 연구를 수행하였다. 졸-겔법으로 Se-TiO2 및 TiO2를 합성하였으며, 이를 지지체로 하여 V2O5/WO3/TiO2 및 V2O5/WO3/Se-TiO2 촉매를 제조하여 상용 촉매와 반응 활성을 비교하였다. 실험 결과, 졸-겔법으로 합성한 TiO2를 사용한 촉매의 탈질 효율이 상용 TiO2를 사용하여 제조한 촉매보다 낮은 결과를 보였으나 셀레늄을 첨가함에 따라 탈질 효율이 증진되었다. 따라서 BET, XRD, Raman, H2-TPR 및 FT-IR분석을 통하여 셀레늄의 첨가가 촉매의 구조에 미치는 영향을 분석하였으며 셀레늄 첨가에 의한 비표면적의 증가와 단량체 및 복합체 바나듐 종의 형성이 반응 특성에 미치는 영향을 확인하였다.
연소 배기가스 중의 수분, 탄화수소 및 CO가 저온 플라즈마 및 $NH_{3}$ SCR (Selective Catalytic Reduction)공정이 복합된 탈질공정에 미치는 영향에 대한 연구가 수행되었다. 실험결과 일반적인 SCR 반응에 비해 매우 빠른 반응속도를 갖는 fast SCR 반응은 $150{\sim}200^{\circ}C$의 저온조건에서 탈질율의 상승을 가져다주지만, 처리가스 중에 탄화수소가 있는 경우 fast SCR 반응의 역할이 상당히 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 저온 플라즈마 반응기에서 부분산화반응을 통해 탄화수소 중 일부가 알데히드로 전환되며, 알데히드는 fast SCR 반응에 있어 중요한 변수인 $NO_{2}/NO_{x}$ 비율에 영향을 주기 때문인 것으로 설명되었다. 한편, 수분 및 CO가 fast SCR 반응에 미치는 영향은 탄화수소에 비해 상대적으로 적음을 확인할 수 있었다.
It is considered that the urea injection DeNOx SCR(selective catalytic reduction) system is the only promising method to satisfy the worldwide NOx emission standards. As for the theoretical aspect, reactants of NO and $NO_2$ with $NH_3$ produce $H_2O$, $N_2$ and $O_2$ which do not harm human beings and environmental as well. The realization of maximum NOx conversion (without using a post oxidation catalyst) is only possible with closed loop controlled urea dosing. It means built-in $NH_3$ gas sensor have to be developed for detecting accurate $NH_3$ concentration for the feedback system. Using YSZ(yttria-stabilized zirconia) as a solid state electrolyte and $In_2O_3$ as a sensing material, this paper aims to study dependable $NH_3$ gas sensor for the promising solution of DeNOx technology, which have a reproducible electric output signal, a high sensitivity and fast response.
석탄화력발전소로부터 배출되는 질소산화물(NO + NO2 = NOx)은 NH3를 환원제로 사용하여 선택적으로 환원시키는 SCR(selective catalytic reduction) 탈질촉매시스템에서 효과적으로 제거될 수 있다. 이 SCR 촉매공정에서 원소수은을 산화시켜 후속공정에서 제거하기 위하여 수많은 산화촉매들이 제안되었으나 MW급 석탄연소시설이나 상업운전 중인 석탄발전소 탈질시스템에서 원소수은 산화성능을 실증한 사례들은 매우 드물다. 실배가스에서 수행한 실증연구들을 심층적으로 조사·분석한 바는 기존 SCR 탈질촉매뿐 아니라 수은산화능을 향상시킨 신촉매의 원소수은 산화활성은 석탄연소, 실배가스 등의 특성에 따라 매우 복잡한 양상을 띤다는 점이다. 그럼에도 불구하고 석탄연소시설에 사용하는 원료탄, 탈질시스템과 실증조건이 원소수은 산화능에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소이다. 특히, 원료탄에 함유된 할로겐 함량은 탈질촉매공정의 중요성을 넘어서는 것으로 보여진다. 석탄에 존재하는 대표적인 할로겐 성분은 Cl, Br과 F이고 이들 중에서 Cl이 지배적이며 다른 할로겐계처럼 염으로 존재하지만 석탄연소 과정에서 미량의 Cl2와 함께 HCl로 전환된다. 이러한 HCl은 원소수은 산화에 있어서 강력한 산화제로 작용하지만 석탄마다 Cl 함량이 다르기 때문에 HCl 농도 또한 강하게 의존한다.
From now on, in order to meet more stringer diesel emission standard, diesel vehicle should be equipped with emission after-treatment devices as NOx reduction catalyst and particulate filters. Urea-SCR is being developed as the most efficient method of reducing NOx emissions in the after-treatment devices of diesel engines, and recent studies have begun to mount the urea-SCR device for diesel passenger cars and light duty vehicles. That is because their operational characteristics are quite different from heavy duty vehicles, urea solution injection should be changed with other conditions. Therefore, the number and diameter of the nozzle, injection directions, mounting positions in front of the catalytic converter are important design factors. In this study, major design parameters concerning urea solution injection in front of SCR are optimized by using a CFD analysis and Taguchi method. The computational prediction of internal flow and spray characteristics in front of SCR was carried out by using STAR-CCM+7.06 code that used to evaluate $NH_3$ uniformity index($NH_3$ UI). The design parameters are optimized by using the $L_{16}$ orthogonal array and small-the-better characteristics of the Taguchi method. As a result, the optimal values are confirmed to be valid in 95% confidence and 5% significance level through analysis of variance(ANOVA). The compared maximize $NH_3$ UI and activation time($NH_3$ UI 0.82) are numerically confirmed that the optimal model provides better conversion efficiency of $NH_3$. In addition, we propose a method to minimize wall-wetting around the urea injector in order to prevent injector blocks caused by solid urea loading. Consequently, the thickness reduction of fluid film in front of mixer is numerically confirmed through the mounting mixer and correcting injection direction by using the trial and error method.
Hybrid SNCR/SCR 공정개발을 위해 $1,000\;Nm^3/hr$ 용량의 실증 플랜트를 제작하였다. 1단계로 SNCR의 최적운전 조건을 규명하기위해 환원제의 당량비(NSR, 0.5~5.0), 반응온도($850{\sim}1,100^{\circ}C$), 노즐형태(벽노즐, 관통노즐), 노즐위치를 변수로 SNCR 실험하였다. 벽노즐은 NSR 2.5에서 87%까지 NOx 저감효율이 급증하고 이후 증가 폭이 둔화되었다. 관통노즐 상향분사와 비교해, 적용 가능한 반응온도 범위도 적었다. 관통노즐 상향은 NSR 1.5에서 77%까지 NOx 저감효율이 급증되는 현상을 보였다. 그러나 관통노즐 하향은 NOx 저감효과가 없을 뿐만 아니라 오히려 NOx 발생이 증가하였다. 관통노즐에서 환원제를 상향분사했을 때, NSR 0.5~1.5 범위에서 NOx 저감효율은 50~75%로 나타났고, $890{\sim}1,000^{\circ}C$ 범위의 반응온도변화에도 NOx 저감효율의 증감없이 일정한 효율을 보였다. Urea 5% 용액을 NSR 1.2 에서 관통노즐로 상향 분사했을 때 이며, 이때 200 ppm의 NOx가 약 60 ppm으로 저감되고, 미반응 $NH_3$는 50~100 ppm이었다. 이 조건에서 SNCR 후단의 SCR에 추가적인 $NH_3$ 공급 없이도 90 % 이상의 NOx 저감효율이 기대된다.
본 연구는 200~500 ℃ 영역에서 NOx를 제어하기 위한 NH3-SCR 실험을 수행하였다. V/Sb/TiO2 조성의 촉매에서 Sb/TiO2의 소성온도를 다르게 하여 반응활성 실험을 진행하였다. 그 결과 Sb/TiO2의 소성온도가 600 ℃일 때, 가장 효율이 우수하였으며, 특히 반응온도 250 ℃에서 NOx 전환율이 80% 가까이 나오는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 다른 소성온도로 제조하였을 때 활성증진의 원인을 도출하기 위하여 H2-TPR, XRD, BET, Raman, XPS 분석을 진행하였다. 그 결과 활성이 우수하였던 Sb/TiO2의 소성온도를 600 ℃로 제조하였을 때, VSbO4가 생성되는 것을 확인하였으며, 이 종이 생성됨으로써 V의 비 화학양론종이 증가하여 V/Sb/TiO2의 NOx 전환율이 우수한 것으로 판단된다.
석탄 화력발전소에는 연소가스의 질소산화물(NOx) 저감을 위한 SCR(selective catalytic reduction)설비가 운전되고 있으며, SCR은 환원제인 암모니아($NH_3$)를 이용하여 연소가스 내에 질소산화물을 물과 질소로 분해하는 역할을 한다. 그러나, 연소가스 중의 일부 삼산화황($SO_3$)과 미반응 암모니아가 결합하여 황산암모늄염(Ammonium bisulfate; $NH_4HSO_4$)을 생성하며, 이는 후단 APH(air preheater)의 열소자에 점착된 후 분진들과 함께 성장하여 막힘을 야기한다. 막힘이 발생된 APH는 연소가스의 흐름을 방해하기 때문에 차압을 증가시키며, 이는 발전효율의 감소뿐만 아니라 급전정지를 초래한다. 이를 해결하기 위하여 $CO_2$ 드라이아이스 세정 방법을 적용하였으며, pilot-scale plant에서 실험을 수행하였다. 또한, 드라이아이스 공정변수인 분사압력과 분사시간을 제어하여 pilot-scale plant의 APH 열소자 표면에 생성되어있는 오염물질들의 제거효율을 관찰한 결과 95 %의 높은 제거효율을 보였다.
$150{\sim}200^{\circ}C$의 저온조건에 적용하기 위한 탈질공정으로서 저온 플라즈마 및 암모니아 SCR 공정을 복합시킨 탈질공정에 대한 실험적인 연구가 수행되었다. 실험결과 저온조건에서 일반적인 SCR 반응에 비해 매우 빠른 반응속도를 갖는 fast SCR 반응의 가능성을 확인할 수 있었으며, 효과적인 fast SCR 반응을 위해서는 SCR 반응기에 투입되는 $NO_{2}/NO_{x}$의 비가 0.3~0.5 범위에 있음을 알 수 있었다. 본 연구에서는 저온운전에 따른 암모늄염의 발생문제, 배기가스에 포함되어 있는 탄화수소가 공정에 미치는 영향, 유사한 공정과의 운전전력 비교 등 해당기술을 활용하기 위해 기본적으로 필요한 자료를 제공하고 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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