• 공업화학
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• 제8권6호
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• pp.1041-1047
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• 1997

$\omega$-Phenylalkylamine salt의 존재하에서 sodium dodecyl sulfate (SDS)의 임계 미셀농도(CMC)를 전기전도도법으로 구하였다. 유기염의 alky기의 길이가 길어짐에 따라 CMC는 감소하는 경향을 보여주었다. 유기첨가제의 존재하에서 $18^{\circ}C-50^{\circ}C$의 온도 범위에서 SDS의 미셀화 과정에 수반되는 열역학적 파라메터를 구하였다. 이 온도 범위에서 SDS의 미셀화 자유에너지 (${\Delta}G_m^{\circ}$)는 음의 값을 나타내며 미셀화 엔트로피(${\Delta}S_m^{\circ}$)는 큰 양의 값을 나타내었으며 미셀화 엔탈피(${\Delta}H_m^{\circ}$)는 낮은 온도($18^{\circ}C$)에서는 양의 값을 나타내지만 높은 온도($>25^{\circ}C$)에서는 음의 값을 나타내었다. 미셀화는 자발적인 상전이 현상임을 알 수 있었다. 이들 열역학적 파라메터들은 유기염의 소수성 부분의 길이가 길어짐에 따라 감소하는 경향을 보여주었다. 비전도도 값의 차(${\Delta}\kappa$)가 유기염의 mol 비가 증가할수록 큰 값을 나타내었다. 그러므로 유기염의 소수성 부분의 길이가 길어질수록 유기염들은 더 쉽게 SDS 미셀내의 palisade층까지 깊이 침투하여 안정한 혼합 미셀을 형성함을 알 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제38권10호
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• pp.753-762
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• 1994

OH-이온이나 o-iodosobenzoate 이온($IB^-$)에 의한 diphenyl- 및 isopropylphenyl-4-nitrophenylphosphinate (DPNPIN or IPNPIN)의 탈인산화반응은 비교적 느리나, CTAX 미셀용액속에서는 매우 촉진된다. 그 이유는 수용액속에서는 친수성인 $OH^-$(또는 $IB^-$)와 소수성인 포스피네이트가 서로 섞일 수 없으나 CTABr 및 CTACl 미셀은 이들 양쪽을 모두 수용할 수 있기 때문이다. 이때 유사 1차속도상수는 미셀의 농도가 증가함에 따라 증가하다가 최대에 이르고 다시 서서히 감소한다. 또한, 기질인 포스피네이트들의 농도가 증가함에 따라 증가하다가 최대에 이르고 다시 서서히 감소한다. 또한, 기질인 포스피네이트들의 농도($6.0{\times}10^{-6}$ M)보다 $OH^-$ 또는 $IB^-$ 등의 친핵체의 농도(> $10^{-3}$ M)가 과량으로 사용되었기 때문에 이들 반응은 유사 1차 반응속도식(kinetics)을 따를 것으로 예상하였으나, 실제 이들 친핵체의 농도의 영향을 받고 있다. 한편, CTABr 용액속에서의 반응과 CTACl 용액속에서의 반응은 같은 모양으로 진행되나, CTACl 용액속에서의 반응이 훨씬 빠르다. 이것은 다 같은 $CTA^+$ 양이온성 미셀이지만, 반대 이온(counter ion)인 $Br^-$과 $Cl^-$의 $OH^-$(또는 $IB^-$)와의 교환 능력의 차이 때문이다. 즉 수화 능력이 큰 $Cl^-$이온이 물층으로 더 쉽게 이행되고, 그로 말미암아 더 많은 $OH^-$(또는 $IB^-$)가 미셀속으로 들어가게 되어 포스피네이트와 더 많이 반응하게 된다. 두 포스포네이트의 탈인산화반응은 DPNPIN이 IPNPIN보다 훨씬 빠르다. 이것은 phenyl기가 덩치가 큰 isopropyl기보다 반응 전이상태에서 입체장해를 덜 주기 때문인 것으로 판단된다. 그리고 IPNPIN의 탈인산화반응에서 $IB^-$이온이 일반염기로 작용하는지 친핵체로 작용하는지를 밝히고자 반응 생성물인 p-nitrophenoxide 이온을 외부에서 가해서 반응속도의 감소 효과를 관찰함으로써, 이 반응이 친핵체의 공격에 의해 진행됨을 밝혔다. 이와 같은 함정 실험(trapping experiment)은 매우 느린 수용액에서의 반응에 비해, 본 연구에서와 같이, 미셀 용액속에서의 빠른 반응에 더욱 효과적이라 판단된다. 아울러 반응속도론적 동위원소효과(kinetic isotope effect)도 관찰하였다.