Catalyst coated membrane [CCM] type and catalyst coated substrate [CCS] type of membrane electrode assembly [MEA] were manufactured and evaluated their performance. Degradation test were conducted to find the difference of long term stability in two types of MEA and the factor for performance degradation problem occurred. Performance degradation test of single cell in two different types of MEA were carried out when current density was $200mA/cm^{2}$. The degradation test had proceeded for 230 hours and performance degradation was checked by I-V curve and impedance measurement at regular intervals. Also, MEA before/after operation and changes of catalyst layer were characterized by SEM, TEM, and XRD. Maximum power density of CCM type was higher than that of CCS type. Meanwhile, an increase of particle size of catalyst and an increase of impedance resistance after long term operation were observed. In the case of using CCM type MEA, the performance was deteriorated 38% of initial performance. In the case of using CCS type MEA, the performance was deteriorated 43% of initial performance. In consideration of difference of initial performance, performance of CCM type is higher than that of CCS type but both types had similar problems during degradation test.
최근에 저가의 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC)용 비불소계 전해질 막 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 sulfonated poly (ether ether ketone) (sPEEK) 막의 내구성을 증가시키기 위해 PI 지지체를 이용한 강화 막을 제조하였다. 단일(비강화) 막전극합체(MEA)와 강화막 MEA의 내구성을 시험하기 위해 열화 가속화 기법을 이용하여 MEA 열화 실험을 진행하였다. 열화 전과 후에 I-V 분극곡선, 수소투과도, 전극 활성 면적, 막 저항과 부하 전달 저항을 측정하여 열화 전과 후를 비교하였다. 그 결과, 강화 MEA가 단일 MEA에 비해 수소투과전류밀도가 낮으며, 내구성이 높음을 확인하였다. 특히 열화 후 강화 MEA에서는 단일 MEA에서 나타난 쇼트 현상이 나타나지 않았다.
본 연구는 수계에서의 생물학적 고찰이 거의 없었던 MEA 단독 물질을 전형적 활성슬러지와 Pseudomonas계 균주를 이용하여 분해특성을 분석한 것이다. 잠정적 결론으로서 첫째, MEA는 수계 유입 시 COD 및 $NH_4^+$ 농도의 상당한 증가를 유발하여 MEA는 $NH_4^+$로 78.1% 이상 전환되었다. 둘째, 공기 공급이 조절된 회분식 반응기에서 MEA 분해속도는 1000 mg/L에서 최대 19.23 mg/L/h, 고농도인 5000 mg/L에서 17.55 mg/L/h로서 미생물 순응이 담보되는 경우 큰 차이를 보이지 않았다. 셋째, 순차적 순응단계를 거쳐 MLVSS가 상대적으로 작은 조건 (최대 820 mg/L)에서도 약 3개월간 안정적 장기 운전이 가능하였고, 최대 분해율은 약 95%였다. 넷째, $COD_{cr}$를 기초로 한 반응속도론 분석에 의하면 MEA 생분해는 1차 반응에 부합하였다. 향후 MEA의 생물학적 공법을 확립하기 위해 활성슬러지 시스템의 미생물 효소분석을 통해 순응단계를 최적화하는 연구를 수행할 계획이다.
The absorbent loss due to degradation in $CO_2$ capture process using aqueous alkanol amine solution has adverse effect on the economics of overall process. The degradation causes absorbent loss, equipment corrosion, foaming, adhesive material producing and viscosity increase in operation. In this study, the degradation characteristics of $CO_2$ capture process using MEA (monoehtanolamine) under various conditions such as $O_2$ partial pressure, $CO_2$ loading and absorbent temperature. The effects of iron, which generated from the equipment corrosion, on absorbent degradation were studied using $Fe_2SO_4$ containing MEA solution. The produced gases were analyzed by FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrophotometer) and the specifically measured $NH_3$ concentration was used as a degradation degree of aqueous MEA solution. The experiments showed that the higher $CO_2$ loadings (${\alpha}$), $O_2$ fraction ($y_{O2}$) and reaction temperature enhanced the more degradation of aqueous MEA solution. Comparing other operation parameters, the reaction temperature most affected on the degradation. Therefore, it could be concluded that the above parameters affects on degradation should be considered for the selections of $CO_2$ absorbent and operating conditions.
In order to improve polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) durability, the durability of membrane electrode assemblies (MEA), in which the electrochemical reactions actually occur, is one of the vital issues. Many articles have dealt with catalyst layer degradation of the durability-related factors on MEAs in relation to loss of catalyst surface area caused by agglomeration, dissolution, migration, formation of metal complexes and oxides, and/or instability of the carbon support. Degradation of catalyst layer during long-term operation includes cracking or delamination of the layer which result either from change in the catalyst microstructure or loss of electronic or ionic contact with the active surface, can result in apparent activity loss in the catalyst layer. Membrane degradation of the durability-related factors on MEAs can be caused by mechanical or thermal stress resulting in formation of pinholes and tears and/or by chemical attack of hydrogen peroxide radicals formed during the electrochemical reactions. All of these effects, the mechanical damage of membrane and degradation of catalyst layers are more facilitated by uneven stress or improper MEA fabrication process. In order to improve the PEMFC durability, therefore, it is most important to minimize the uneven stress or improper MEA fabrication process in the course of the fabrication of MEA. We analyzed the effects of the MEA fabrication condition on the PEMFC durability with MEA produced using CCM (catalyst coated membrane) method. This paper also investigated the effects of MEA fabrication condition on the PEMFC durability by adding additional treatment process, hot pressing and pressing, on the MEA produced using CCM method.
대면적 ($150cm^2$) 막전극 접합체(MEA)를 사용하는 직접메탄올연료전지(DMFC)의 내구성과 관련하여, 장시간 운전에 따른 공기극의 열화 현상을 공기극면의 위치별로 고찰하였다. 500시간 동안 정전류 조건으로 운전한 대면적 MEA를 공기극 입구, 중간, 출구의 세 부분으로 분할 하여 각각의 MEA에 대한 성능을 관찰한 결과, 대면적 MEA 운전시 홍수 (flooding) 현상이 심했던 공기극 출구 쪽 MEA의 성능 저하가 두드러졌다. 이는 홍수 현상에 의한 촉매의 열화 및 GDL의 박리에 의한 것으로 판단된다. 이 중 특히 촉매의 열화 현상과 관련하여, 출구 방향으로 갈수록 촉매의 전기화학적 활성 면적의 감소가 관찰되나 이는 촉매 입자의 뭉침 (agglomeration) 현상에 의한 것이라기 보다는 촉매 입자의 용해 (dissolution)와 이동 (migration)으로 인한 촉매의 유실 때문인 것으로 판단된다. 전체적인 성능 감소 및 촉매의 열화 정도는 공기극의 홍수와 직접적인 비례관계가 있으며, 이를 해소하기 위한 물관리 기법 및 분리판 디자인의 개선이 요구된다.
PEMFC(고분자 전해질 막 연료전지) cathode 촉매로 Pt-Co/C가 내구성 향상 때문에 최근에 많이 사용되는 추세이다. 연료전지에서 전극과 전해질은 상호 간에 성능과 내구성 면에서 밀접하게 영향을 준다. Pt/C 전극 촉매에서 Pt-Co/C로 대체되었을 때 고분자 전해질막의 전기화학적 내구성에 미치는 영향에 대해서 연구하였다. PEMFC 고분자막의 전기화학적 가속 열화 과정에서 Pt-Co/C MEA(막전극접합체)의 내구성이 Pt/C MEA 내구성보다 높았다. FER (불소유출속도)와 수소투과도를 분석한 결과 Pt-Co/C MEA의 고분자막 열화속도가 Pt/C MEA보다 낮음을 보였다. OCV(개회로전압) holding 과정에서 Pt-Co/C 전극의 활성면적 감소속도가 Pt/C 전극보다 낮고, 고분자막에 석출되는 Pt 양도 Pt-Co/C MEA가 Pt/C MEA보다 작았다. 고분자막 내부의 Pt는 라디칼을 생성해서 고분자막을 열화시킴으로 Pt 석출 속도가 높은 Pt/C MEA의 고분자막 열화속도가 높게 나타났다. Pt-Co/C 촉매를 사용하면 전극 내구성도 향상되고, 고분자막에 석출되는 Pt양도 감소해서 고분자막의 전기화학적 내구성을 향상시켰다.
For commercialization of polymer electrolytemembrane fuel cell (PEMFC), durability of membrane electrode assemblies (MEAs) has to be improved. Especially, long-term stability of MEA is one of the most important issues for frequent shut-down and start-up processes of PEMFC. The degradation of MEA could be attributed to chemical attack of hydrogen peroxide radicals that are formed at high cell voltages without any special treatment to remove residual hydrogen from anode gas channel after shut-down of the fuel cell. In this study, we investigated the long-term stability of MEA under different on/off operation conditions. Residential hydrogen gas was removed from the anode flow channel by purging air or nitrogen. Also, a dummy resistance was applied to the fuel cell to exhaust residential hydrogen at the anode. In these cases, MEA showed much more stable durability. Electrochemical characteristics of the fuel cell were measured byrepeating the on/off cycles with the hydrogen removal processes. Also, degradation of MEA components was examined by SEM, TEM and XRD analyses.
연구개발한 고분자전해질연료전지(PEMFC)의 막과 전극합체(MEA)의 상용화를 위해서는 내구성 확보가 매우 중요하다. 정치용 PEMFC MEA의 내구평가는 정전류 조건에서 전압변화 속도를 1000시간이상 장시간 측정해야하는 문제점이 있다. 본 연구에서는 내구평가시간을 단축시키기 위해 차량용 MEA에 적용하고 있는 고분자막의 전기화학적 내구 평가 프로토콜(OCV 유지법)을 정치용 MEA 내구 평가에 적용하였다. OCV, cathode 산소, $90^{\circ}C$, 상대습도 30% 조건에서 정치용과 차량용 MEA를 각각 168시간 구동 후에 I-V, LSV, CV, 임피던스, FER 등을 측정해서 비교하였다. 열화 후 전해질 막의 내구성을 나타내는 수소투과도, OCV 변화, 이온전도도, 불소유출량 등을 모두 검토했을 때 정치용이 차량용보다 내구성이 더 좋음을 보였다. 그리고 전극열화도 정치용 MEA가 작아서 정치용 MEA가 고분자막과 전극 모두 차량용보다 내구성이 우수함을 차량용 프로토콜에 의해 짧은 시간에 평가할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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