기존 LiCoO2의 고전압 사용의 제약에 따른 용량적 한계와 코발트 원료의 높은 가격을 해결하기 위하여 high-Nickel에 대한 개발이 활발히 진행되고 있지만 Ni 함량의 증가에 따른 구조적 안정성의 저하에 의한 전지 특성의 저하는 상용화를 지연시키는 중요한 원인이 되고 있다. 이에 Ni-rich 삼성분계 양극소재 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2의 고안정성을 높이고자 전구체에 균일한 이종원소 Ti를 치환을 위해서 나노크기의 TiO2 서스펜젼 형태 소스를 사용하여 전구체 Ni0.6Co0.2Mn0.2-x(OH)2/xTiO2를 제조하였다. Li2CO3와 혼합하고, 열처리 후 양극활물질 LiNi0.6Co0.2Mn0.2-xTixO2 합성하여 Ti 함량에 따른 물리적 특성을 비교하였다. Field Emission Scanning electron Microscope(FE-SEM) 및 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) mapping 분석을 통해 Ti 치환된 구형의 전구체와 입자 크기 측정을 통해 균일한 입자크기를 가지는 양극 활물질 제조를 확인하였고, 내부치밀도와 강도가 증가함을 확인 하고, X-ray Diffractometry (XRD) 구조 분석과 Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) 정량분석을 통해 Ti 치환된 양극활물질 제조 및 고온, 고전압에서 충·방전을 지속하더라도 효과적으로 용량이 유지됨을 확인하였다.
동일 전극 로딩 조건(${\sim}15mg\;cm^{-2}$)에서 면적당 용량($mAh\;cm^{-2}$)을 극대화하기 위해, 고분자 바인더의 함량을 4, 2, 1 wt%로 줄인 $LiNi_{0.5}Co_{0.2}Mn_{0.3}O_2$ 전극을 제조하였다. 바인더 함량이 1 wt%로 낮춘 경우, 압연 후 펀칭 과정에서 전극 코팅층이 부분적으로 박리되는 문제가 발생하여 추가 분석은 진행되지 않았다. 전극 내 바인더 함량을 4 wt%에서 2 wt%로 줄이면, 계면 접착력은 0.4846에서 $0.2627kN\;m^{-1}$로 약 46% 감소하고, 전극 코팅층의 강도도 3.847에서 2.013 MPa로 약 48%가 떨어졌다. 그러나, 두 전극을 리튬 전극과 반쪽 전지로 구성하여 전기화학적 특성을 살펴보면, 초기 방전 용량과 충방전 효율은 유사하였다. 하지만, 단기 수명 평가에서 2 wt% 바인더 전극은 수명 특성이 떨어질 뿐만 아니라, 전지를 분해하는 과정에서 전극 코팅층이 집전체에서 박리되는 현상이 관찰되었다. 반면, 4 wt% 바인더 전극은 높은 전극 로딩조건에서도 전극 코팅층과 집전체 계면이 잘 유지되고 있음이 확인되었다.
분자량이 각각 300(PEGMA300) 및 1100(PEGMA1100) g $mol^{-1}$인 PEGMA와 합성된 $BF_3LiMA$ 리튬염을 이용하여 다양한 조성의 고분자전해질을 제조하고 전기화학적 특성을 평가하였다. 흥미롭게도 AC-impedance 측정법에 의한 상온 이온전도도는 분자량 $300g\;mol^{-1}$로 합성된 액체 고분자전해질에서 $8.54{\times}10^{-7}S\;cm^{-1}$의 값이 얻어진 반면, PEGMA1100으로 합성된 고체상태의 고분자전해질에서 최대 14배 이상 높은 $1.22{\times}10^{-5}S\;cm^{-1}$가 관찰되었다. 이러한 결과는 PEGMA에 ethylene oxide 단위가 5개인 $300g\;mol^{-1}$보다 23개인 $1100g\;mol^{-1}$에서 리튬이온의 배위가 쉽게 일어나기 때문으로 해석된다. 또한 양이온 수율 측정결과 리튬메탈과 $BF_3$간의 반응으로 인해 0.6의 비교적 낮은 값이 나왔지만 초기 3000초 동안에는 0.9 이상의 값이 관찰되어 단일이온 전도체의 특징을 보여주었다.
리튬 이차전지의 대표적인 분리막인 polyethylene(PE) 분리막은 열에 의한 수축 및 기계적 파열의 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 이러한 기존 PE 분리막을 개선하기 위해 $Si_3N_4$ 코팅 분리막 (SCS, Silicon-nitride Coated Separator)을 제작하였다. $Si_3N_4$ 코팅이 분리막의 열적/기계적 수치안정성, 이온전도도, 및 전지의 출력 특성에 미치는 영향을 알아보았다. $Si_3N_4$ 분말을 polyvinylidene fluoride(PVdF) 결착재를 이용하여 PE 분리막의 한 쪽 면에 10 ${\mu}m$ 두께로 코팅하여 SCS를 제작하였다. SCS는 PE 분리막보다 $100{\sim}150^{\circ}C$에서 우수한 열적안정성을 나타냈으며, 특히 $150^{\circ}C$에서의 수축률은 10~20% 감소를 보였다. 또한, SCS의 인장강도는 PE 분리막에 비해 증가를 보였다. SCS는 PE 분리막에 비해 다소 낮은 이온 전도도를 보였지만, $LiCoO_2$/Li 코인전지의 C-rate(0.2~3C) 특성 평가에서는 유사한 결과를 보였다.
리튬이온전지 양극재료로서 리튬막간계 산화물을 졸겔 방법으로 전구물질을 합성하여 $400^{\circ}C$와 $800^{\circ}C$에서 열처리하여 합성하였다. 출발물질로는 $(CH_3)_2CHOLi$와 $Mn(CH_3COO)_2\;{\cdot}4H_2O$를 사용하였다 열분석 측정을 통해 열처리 조건을 정하였다. 또한 합성된 물질은 X-선 회절분석으로 구조를 확인하였으며 형상 및 입자의 크기는 주사전자현미경으로 측정하였다. 전기화학적 특성은 1.0M $LiClO_4/propylene\;carbonate(PC)$ 전해액 조건에서 순환전압전류법, chronoamperometry, 교류 임피던스 법 및 정전류 충$\cdot$방전 특성을 조사하였다. 교류 임피던스 법으로 확산계수를 측정한 결과 $6.2\times10^{-10}cm^2s^{-1}$를 나타내었다.
메탄의 플라즈마 열분해 방법에 의해 제조된 카본블랙을 $2\times10^{-2}torr$진공상태에서 $800,\;1300,\;2100^{\circ}C$의 온도로 열처리하여 원시료를 포함하여 물리적$\cdot$화학적 특성이 다른 4개의 시료를 준비하였다. 이 시료들을 리튬이차전지 양극 활물질인 $LiCoO_2$의 도전재로 사용하여 $Li/LiCoO_2$ 반쪽전지를 구성하고 변화된 도전재의 특성에 따른 셀의 전기화학적 특성 차이를 조사하였다 시료를 열처리하였을 때 표면화학그룹이 제거되고 전도도가 높아지면서 도전재로 사용하였을 때 사이클 특성 및 초기 방전용량이 향상되었다. 그러나, $2100^{\circ}C$에서 열처리한 시료를 도전재로 사용한 경우에는 사이클 특성 및 rate capability가 저하되는 것으로 나타났다. 이것은 플라즈마 블랙의 열처리에 의한 구조 변화에 따른 전극 내 분산 특성의 변화가 전도도 특성과 복합적으로 작용하여 제작한 셀의 전기화학적 특성에 영향을 미치기 때문으로 사료된다 열처리 온도가 높아질수록 카본블랙 표면의 관능기가 제거되면서 플라즈마 블랙의 전도도가 증가하였으나, 흑연화의 진행으로 나타난 agglomeration의 증가가 전극 내 분산 특성을 저하시키는 것으로 사료된다 그 결과 $800^{\circ}C$에서 열처리한 시료의 사이클 특성이 가장 우수하였다.
리튬 2차전지는 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되어 왔다. 최근 하이브리드 자동차, 전기자동차의 에너지 저장매체로써 적용으로 인해 시장 확대가 기대되고 있다. 양극 활물질은 리튬2차전지의 성능, 수명, 용량을 결정하는 물질이며, 급증하는 시장의 수요에 따라 양극 활물질을 대량으로 생산할 수 있는 기술을 개발하는 것이 시급하다. 본 연구에서 실제 양극 활물질($LiCoO_2$) 생산라인에서 가동 중인 소성로를 3D 모델링하였고, 수치적 해석을 통해 소성로 내부의 온도와 유동의 방향, 화학적 거동을 밝혀내었다. 결과로써, 생산량 증가로 인해 소성로에서 생성되는 $CO_2$ 농도가 증가하며 정체되는 지점을 확인하였고, TGA-DSC 실험을 통해 $CO_2$가 몰분율 15%이상에선 $LiCoO_2$의 적절한 형성에 영향을 주는 현상을 확인하였다. 또한 소성로의 형상변화와 공정조건의 변화를 통해 문제되는 $CO_2$를 원활히 배출할 수 있는 해결책을 제안하였다.
리튬 설퍼전지용 고분자 전해질을 개발하기 위해 상전이 방법으로 미세기공 P(VdF-HFP) 고분자 필름을 제조하였다. 미세기공 고분자 전해질은 NMP추출에 사용되는 증류수와 메탄올의 혼합 농도를 조절함으로써 고분자 필름 내부의 기공 구조 형성을 제어할 수 있었다. $80\%$ 메탄올로 제조한 미세기공 고분자 필름에 1M $LiCF_3SO_3-TEGDME/EC$의 액체 전해질을 함침시켜 제조한 고분자 전해질이 가장 높은 이온 전도도를 나타냈으며 리튬 이차전지에 사용 가능한 $2\times10^{-3}S/cm$의 이온전도도를 나타내었다. 또한 고분자 필름의 기공도가 균일하고 저장 시간에 따른 이온전도도 감소도 적었으며, 리튬 전극과의 계면저항도 가장 낮게 나타났다. 리튬염에 따른 이온전도도를 측정한 결과 $LiPF_6$를 사용한 고분자 전해질이 상온에서 $3.3\times10^{-3}S/cm$로 나타났다.
직접 내부개질형 MCFC용 촉매의 반응 전과 후의 특성분석을 ICP, BET, CHN, EDS, $H_2$ 화학흡착 분석을 통하여 수행하였다. 반응을 거치는 동안 탄산염 전해질의 구성 성분인 K와 Li가 촉매에 전달되고, 그 누적량은 단위전지 내의 위치에 따라 입구, 출구, 중간 순으로 감소하였다. 알칼리 전달량 증가에 따라 BET 표면적과 Ni 분산도가 감소하고 촉매 표면에 증착된 알칼리 탄산염 물질이 존재하는 것으로부터, 촉매 표면상에 존재하는 알칼리성분의 물리적 피복이 촉매 활성을 감소시키는 중요한 원인임을 확인하였다. SEM 분석 결과, 입구, 중간, 출구 순으로 알칼리 성분의 표면 피복율이 감소하였으나, 실제 메탄에 대한 수증기 개질반응의 촉매활성은 출구부분 촉매가 입구나 중간 부분 촉매보다 낮은 활성을 보임으로써, 알칼리 탄산염의 물리적 피복에 의한 활성감소 이외의 다른 화학적 피독 요인이 존재함을 예측하였고, 이를 FT-IR 분석을 통해 확인하였다.
실리콘의 부피팽창과 낮은 전기전도도를 개선하기 위하여 Silicon/Carbon/CNT 복합체를 제조하였다. Silicon/Carbon/CNT 합성물은 SBA-15를 합성한 후, 마그네슘 열 환원 반응으로 Silicon/MgO를 제조하여 Phenolic resin과 CNT를 첨가하여 탄화하는 과정을 통해 합성하였다. 제조된 Silicon/Carbon/CNT 합성물은 XRD, SEM, BET, EDS를 통해 특성을 분석하였다. 본 연구에서는 충방전, 사이클, 순환전압전류, 임피던스 테스트를 통해 CNT 첨가량에 따른 전기화학적 효과를 조사하였다. $LiPF_6$ (EC:DMC:EMC=1 :1 :1 vol%) 전해액에서 Silicon/Carbon/CNT 음극활물질을 사용하여 제조한 코인셀은 CNT 함량이 7 wt% 일 때 1,718 mAh/g으로 높은 용량을 나타내었다. 코인셀의 사이클 성능은 CNT 첨가량이 증가할수록 개선되었다. 11 wt%의 CNT를 첨가한 Silicon/Carbon/CNT 음극은 두 번째 사이클 이후 83%의 높은 용량 보존율을 나타냄을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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