본 연구에서는 폐 커피분말을 열처리 조건에 따른 탄화과정을 거쳐 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질 재료로 응용하기 위한 실험을 진행하였다. 이차전지의 음극 활물질로 사용한 커피분말은 커피 껍질이 아닌 커피 알맹이로부터 얻은 것으로, 커피를 내리고 남은 커피분말을 공기 중에서 건조하고 $Ar/H_2$ 분위기에서 열처리하여 기공(pore)이 있는 활성 탄소 분말 형태로 얻을 수 있었다. 전기화학적인 특성을 조사한 결과 약 0.2 V에서 Li의 삽입, 0.01 V에서 Li의 탈리가 관찰되었다. $700^{\circ}C$에서 열처리된 시료에 대해 1000 mA/g의 전류밀도로 1000 사이클 충방전 후 측정된 비용량은 303 mAh/g 이었으며 99.5% 이상의 쿨롱(Coulomb) 효율을 나타내었다. 폐 커피분말을 이용한 리튬이온이차전지는 기공으로 인한 표면적 증가와 이온 및 전자전도 특성 개선으로 전기화학적인 성능 향상을 보였으며, 또한 재활용을 통한 전지 제조 가격을 낮출 수 있는 이점이 있다.
최근 리튬이차전지가 전지자동차, hybrid car, PHEV, Ev, UPS 저장장치로 사용되기 시작함에 따라 고용량화, 고출력화가 요구되고 있다. 현재까지 주로 사용 되어왔던 carbon으로는 작동전압이 낮고, 고용량화, 고출력화가 어려워 금속산화물, 금속 비정질 금속 및 금속산화물을 carbon과 혼합 사용 함으로써 차세대 전지로서 특성을 달성하고 있다. 따라서 본 연구에서는 음극 소재로서 안정성이 뛰어난 금속산화물로 $Li_4Ti_5O_{12}$를 합성할 때 저가의 $TiCl_4$를 이용 $Li_4Ti_5O_{12}$가 고밀도를 갖게끔 $TiCl_4$를 이용 구형의 Ti-precursor(전구체)를 합성한 후 구형의 $Li_4Ti_5O_{12}$를 합성하였다. Ti전구체는 $TiCl_4$로부터 합성하였는데 이때 구형을 제조하고자 Hydroxypropyl cellulose(이하 HPC)를 사용하여 반응을 진행하였다. 이때 반응 조건 및 HPC의 몰수 변화에 따른 입자 형상의 변화에 관하여 관찰한 결과, $TiOCl_2$ 0.4mol, 반응온도 $10^{\circ}C$, 유지시간 6시간, HPC양 0.02mol일 때 $0.6{\mu}m$ 정도의 구형 Ti-전구체를 합성하였다. 합성된 Ti-전구체와 리튬수화물을 사용하여 $Li_4Ti_5O_{12}$를 합성 하였고, 상기 물질로 전지특성을 평가하였다.
고분자 분리막 기술은 리튬이온전지나 리튬폴리머전지와 같은 리튬이차전지의 성능을 좌우할 정도로 중요한 요소기술이다. 본 논문에서는 지금까지 개발되어 사용되고 있는 다양한 고분자 분리막의 특징 및 기술동향에 대하여 기술하고, 보다 적합한 분리막의 요건을 만족시키기 위한 고분자물질의 판단기준을, 특히 안정성 측면에서 살펴보고자 한다. 또한 실제 리튬이온전지용 분리막을 제조하기 위한 제조공정을 통해 고분자재질의 특징과 관련한 적용성의 여부를 판단코자 하며, 제조된 분리막에 대한 실용화 가능성을 판단하기 위한 분리막의 물리적 요구치 및 측정법에 대하여 기술코자 한다.
졸겔법에 의하여 리튬전지용 $Ni_{0.2}V_2O_5$ aerogel (ARG) 양극 소재를 개발하여 전기화학적 특성을 조사하였다. ARG는 무정형의 층상화합물로 $400^{\circ}C$ 이상에서 열처리할 경우 orthorhombic 구조로 전환되었으며, 표면구조는 섬유 모양의 단위체가 서로 얽혀 일정한 방향으로 성장하여 비등방성 sheet를 형성하고 있다. 리튬 이온이 층간 삽입될 수 있는 다수의 특정한 에너지 준위의 자리가 ARG내에 존재하며, 전지의 평균전위는 3.1 V (vs. $Li/Li^+$) 이었다. ARG 리튬이차전지의 계면저항은 ARG층 내 리튬 몰분율에 상관없이 일정한 반면, 전하이동저항은 개로전압에서 최대이며 ARG내 리튬 이온의 농도가 증가할수록 증가하였다.
본 연구에서는 리튬 이차 전지의 가연성이 높은 액체 전해액의 대체 또는 개선을 위하여 이온성 액체 전해액으로 전극들에서의 거동을 관찰하였다. 이온성 액체인 1-ethyl-1-methyl piperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PP12 TFSI)는 녹는점이 $85^{\circ}C$이므로 상온에서 고체상이다. PP12 TFSI를 단독으로 전해액에 사용할 수 없으므로 리튬 이온 전지용 용매와 혼합하여 사용한다. PP12 TFSI를 50 wt.% 이상 사용하면 난연성이 아주 좋은 반면에 점도가 높아서 전해액 함침이 어렵다. 이온성 액체의 비율을 44 wt.%(이온성 액체:용매=1:1.25 wt.%)로 맞추고, 혼합한 용매는 EC/DEC(1/1 vol.%)이며, $LiPF_6$의 농도가 1.5 M이 되도록 전해액을 준비하여 연구하였다. 준비한 전해액은 자가소화시간 25초의 준수한 난연성을 가지고 있으며, 여러 종류의 전극에서도 우수한 수명 성능을 보여주었다. 적용된 전극은 $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4(LNMO)$, $LiFePO_4(LFP)$, $Li_4Ti_5O_{12}(LTO)$, artificial graphite이며, 특히 음극으로 사용된 artificial graphite에서의 전해액 분해를 방지하기 위한 첨가제의 거동도 관찰하였다. 여전히 전극으로의 함침의 문제가 다소 관찰이 되었으며 이런 문제가 개선될 수 있는 최적화된 혼합 이온성 액체 전해액이 개발된다면 이온성 액체의 난연성 특성은 더욱 활용성이 높아질 것이다.
흑연 및 카본재료는 알칼리 금속을 intercalation/de-intercalation 시킬수 있는 특성을 지니고 있으며, 또한 Li-intercalated carbon의 화학 potential이 Li 금속에 가까운 낮은 값을 지닌 특성으로 리튬 이차전지의 anode 전극재료로서 널리 쓰일 가능성이 매우 크다. 본 연구에서는 카본재료 중 mesocarbon microbeads (MCMB)를 리튬 이차전지의 anode 전극재료로 사용하여 전지반응을 수행하고, 전극의 충.방 전 특성과 전극계면 반응특성에 대하여 연구하였다. 즉, Li/carbon(MCMB) 전지 cell를 제작하고 전해질과 전극계면에서 일어나는 전기화학 반응특성을 충.방 전 시험, Potentionat/Galvanostat 시험, FT-IR 분석, XRD 및 SED 분석에 의하여 고찰하였다. 전지반응이 진행되면서 전극과 전해질 계면에서 고체상태의 부동태 막 (passivation film)이 형성되었으며, 일단 형성된 막은 전해질 내에 용해되지 않고 충.방 전 횟수가 증가하면서 두께가 증가되었다. 또한, 이러한 전극 계면에서 형성된 부동태 막과 중전용량과의 관계에 대하여 고찰하였다.
층상구조의 전이금속 산화물($LiMO_2$, M=Co, Ni, Mn)은 리튬이차전지용 양극재료로 활발한 연구가 진행되고 있다. 차세대 리튬이차전지 시스템의 개발 및 고성능화를 위해서는 전지의 용량을 결정하는 핵심 부품인 양극재료의 고용량화 및 고안정화는 필수 불가결하다. 따라서 본 연구에서는 상업적으로 큰 장점이 있는 고상반응 공정을 이용하여 리튬이차전지용 양극소재를 제조하고, 소재의 전기화학적, 구조적인 특성을 평가하였으며, 다음과 같은 주제를 가지고 연구를 진행하였다. $LiCoO_2$ 양극재료는 리튬이온전지로 널리 사용되고 있다. 높은 에너지 밀도의 리튬이온전지를 얻기 위해서는 $LiCoO_2$ 양극재료가 고용량화 및 고밀도화를 가져야 한다. 여기서 $LiCoO_2$ 분말이 irregular particle morphology를 가지면 tap density가 $2.2-2.4gcm^{-3}$로 에너지 밀도가 낮으나, 구형 $LiCoO_2$의 정극재료는 tap density가 $2.6-2.8gcm^{-3}$로 상대적으로 energy density가 높아지는 효과가 있다. 구형 $LiCoO_2$ 양극재료를 합성하기 위해서는 chelating agent를 이용한 "controlled crystallization" 침전법을 사용하여 합성한 구형 코발트 수화물을 사용하고 있다. "controlled crystallization" 침전법에서 사용되는 chelating agent로는 주로 ammonia가 이용되고 있다. 본 연구에서는 chelating agent로 ethylene diamine을 사용하여 sodium hydroxides를 precipitation으로 침전 반응하여 구형 코발트 수화물을 합성하였다. 상기 방법으로 합성된 코발트 수화물과 리튬 수화물($LiOH{\cdot}H_2O$-고순도화학(高殉道化學))을 사용하여 고상법을 통하여 $LiCoO_2$를 합성하였다. 제조된 분말의 결정구조와 전기화학적 특성분석은 X-선 회절분석 및 리트벨트 구조정산, 그리고 충/방전 싸이클링을 수행하였으며, 분말의 미세구조 변화를 SEM을 이용하여 분석하였다.
최근 이차전지는 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 특히 소형 및 경량의 특성으로 스마트폰, 노트북, 태블릿 등 다양한 휴대용 전자기기에서 높은 에너지 밀도와 충·방전 효율을 토대로 전기자동차와 에너지저장시스템(Energy Storage System, ESS)의 핵심 부품으로 사용되고 있다. 하지만 이차전지의 과도한 충·방전에 따른 수명감소, 파열, 손상, 화재 등의 문제점이 발생하고 있다. 따라서 BMS(Battery Management System)를 통하여 과도한 충·방전을 보호하고 성능을 향상시킨다. 하지만 실제 리튬이온 배터리를 사용하여 BMS의 차단 및 보호범위 설정하는 데 있어서 이차전지의 수명감소, 파열, 손상, 화재의 문제점이 따른다. 따라서 본 논문에서는 배터리 충방전기와 시뮬레이터를 활용하여 이차전지 중 사용이 높은 리튬이온 배터리와 납축전지의 충전 및 방전 특성을 살펴본다.
이차 전지의 개발이 전기자동차나 스마트그리드와 같은 중대형의 에너지저장장치로 응용범위가 확대됨에 따라 이차 전지의 경제성확보가 화두가 되고 있다. 나트륨이차전지는 리튬보다 훨씬 저렴한 나트륨원료를 사용하여 저가의 차세대 이차 전지로 크게 주목받고 있다. 이에 따라 이온 반경이 큰 나트륨이온의 삽입과 탈리를 원활하게 해줄 수 있는 음극 소재의 개발이 최근 몇 년간 활발히 수행되어 왔다. 나트륨이차전지용 음극은 세 가지의 반응 메커니즘 (층간 삽입반응, 금속-합금반응, 전환반응)을 기반한 소재들이 보고되었으며, 본 총설에서는 전환반응으로 구동하는 다양한 음극 소재들을 소개하며 나트륨 전지 셀 내 반응 메커니즘을 소개하고자 한다.
이차전지의 음극 중 $LiC_6$는 높은 용량을 보이나 완충하는 프로세스 동안에 금속리튬에 가까운 potential을 갖게 되어 조작에 어려움이 있다. 이러한 대용물질로서 $Li_4Ti_5O_{12}$ spinel은 가볍고 높은 에너지 밀도를 가지고 있고 낮은 전압영역이 가능하여 이차전지의 음극 물질로서 유용하다. 그러나 $Li_4Ti_5O_{12}$ 물질 자체가 insulation이며, 고상합성법을 사용하게 되면 좋은 특성을 나타내기가 어렵다. 이번 실험에서는 고상합성을 통하여 $Ba^{2+}$와 $Sr^{2+}$이온을doping한 후 전기화학적 특성이 어떻게 향상되었는가를 연구하였다. Ba와 Sr을 첨가한 $Li_4Ti_5O_{12}$는 첨가하지 않은 물질에 비하여 보다 안정적인 평탄구역을 갖게 되었으며 방전용량이 $40mAhg^{-1}$의 향상을 가져왔다. 또한 Li half cell에서 100cycle 진행하는 동안 보다 안정적인 전극구조를 유지하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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