The possibility of conversion to the RC-MAT propulsion system (gasoline engine → electric motor) was studied. However, as commercial battery capacities are low. it is not possible to change the propulsion system. Nevertheless, development of nex-generation batteries is necessary for high capacity and high energy density. Although Li/S batteries are theoretically suitable as new generation batteries, these batteries are not composed of only Li and S. Hence, ensuring high energy density can be difficult. Moreover, electrolytes are important components in the study of energy density; hence, the battery by Li2S8 Molarity was sorted. There are no studied on its various electrode components. In this study, a Li/S battery was fabricated using an assorted 3D sulfur electrode of high energy density and its electrochemical properties were studied. The Li/S battery has a high energy density of 468 Wh/kg at 1.28 M Li2S8 (A805-1.28). Its capacity rapidly decreased after 1 cycle with more than 1 M Li2S8.
Li/S 이차전지의 유황양극의 전기전도도를 향상시키고 유황이 충방전시 전해질내로 용출되는 것을 방지하기 위하여 multi-walled carbon nanotubes (MWNTs)를 thermal CVD 방법으로 제조하여 유황양극에 첨가하였다. 실험결과 첫 사이클에서 Li/S 이차전지의 방전용량은 485mAh/g-sulfur이었고, MWNT 첨가 이후에 유황양극의 cycle life와 rate-capability가 향상되는 것을 관찰할 수 있었다. 그러므로 MWNT는 polysulfide를 유황양극에 흡착시키는 동시에 good electric conductor로서 작용한다는 것을 알 수 있었다.
본 논문에서는 고체 리듐 전지를 개발하기 위하여 poly(ethylene oxide) [PEO] 에 $LiClO_4$, poly (vinylidene fluoride) [PVDF] 및 가소제로 propylene carbonate [PC] 와 ethylene carbonate[EC] 등을 혼합여 고분자 저해질을 제조하였다. 또한 고체 리듐 전지용 정극으로써 우수한 특성이 기대되는 $Li_xV_3O_8$을 졸-겔법에 의해 합성하여 $Li_xV_3O_8$SPE/Li cell 의 전기화학적 특성을 측정하였다. 고분자 matrix는 PEO와 PVDE를 혼합 사용한 결과 $PEO_4 PVDF_4LiCIO_4PC_5EC_5$ 고분자 전해질이 상온에서 $5.2 {\times} 10{-3}$ S/cm 의 높은 이온 전도도를 나타냈으며 리듐 이온 transference number는 0.3이었다. 졸-겔법에 의해 제조된 $Li_xV_3O_8$을 사용한 $Li_xV_3O_8$SPE/Li cell의 방전시 cell 저항이 방전 초기에는 비소한 증가를 하다가 방전 말기 전압인 2.0V에서 크게 증가하였다. $Li_xV_3O_8$ composite 정극의 첫 번째 방전 용량은 295㎃h/g이었으며 8번째 충방전 싸이클부터 방전 용량이 안정화 되었고 15번째 방전 용량도 212㎃h/g으로 고체 전지용 정극으로써 우수한 특성을 보였다.
PVA-전구체법을 사용하여, 리튬전지의 양극물질인 $Li_xNi_{1-y}Co_yO_2$의 다결정성 분말을 합성하였다. 합성된 분말을 양극물질로 사용하여 리튬이온전지를 제조하여 전지의 전기화학적 성질을 측정하였다. PVA와 금속이온간의 상대적 양, PVA의 농도 및 중합도, 열처리조건, 금속의 조성비 등 여러 다른 합성조건을 변화시키면서, 그러한 합성상의 조건 변화가 리튬이온전지의 전지특성과 어떠한 상호관계를 갖는지 조사하였다. 전지의 초기성능에 관한 한, PVA-전구체법으로 합성한 $Li_xNi_{1-y}Co_yO_2$의 경우, 최적의 조성은 x=1.0, y=0.26인 것으로 관찰되었다. PVA-전구체법으로 합성할 경우, 전구체에 남는 잔여탄소로 인해 형성되는 $Li_2CO_3$가 전지의 성능을 저하시키는 것으로 관찰되었다. 이를 제거하기 위해 건조 공기의 흐름 속에서 열처리를 하거나, 합성 후 2차 열처리 과정에서 $500^{\circ}C$의 온도에서 건조공기의 흐름을 유지하며 annealing 처리를 하는 것이 전지의 특성을 크게 개선하는 것으로 관찰되었다.
유황 양 전극과 액체 전해질, 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 유황 전지를 제조하여 그 특성을 조사하였다. 유황 전극은 유황파우더와 carbon black 을 도전재로, 그리고 바인더로 PVdF를 사용하여 제조하였다. 이렇게 제조된 셀은 두개의 다른 전압 구간에서 충방전 실험을 행하였다. 첫 번째 셀은 $S_8+{\chi}Li{\leftrightarrow}Li_2S_x(X=4{\sim}12)$ 반응만을 일어나 게 하기 위하여 2.1V 와 2.5V 사이에서, 그리고 두 번째 셀은 $Li_2S_x+{\chi}Li{\leftrightarrow}Li_2S(x=2{\sim}4)$의 반응만을 일어나게 하기 위하여 1.5V 와 2.5V 에서 충방전 하였다. 그 결과 첫 번째 셀이 더 좋은 싸이클 특성을 가지는 것을 확인 탈 수 있었다. 각 전압구간에서 각 셀이 충방전 되는 동안, 전해질 내로 녹아난 유황의 양은 큰 차치가 없는 것을 확인하였다. 그리고, 전압에 따른 전극의 임피던스를 측정한 결과, 방전이 끝난 후 큰 저항성분이 새로 생긴 것을 확인 할 수 있었다. 이는 사이클이 진행된 후의 전극표면을 SEM 분석을 행한 결과로부터 사이클이 진행된 후 전극 표면에 최종 반응 산물인 $Li_2S$ 가 피막형태로 형성된것을 확인 할 수 있었다.
본 연구에서는 열전지용 양극활물질로 사용되는 $FeS_2$ (Pyrite) 분말을 볼밀링법으로 분쇄하여 단위전지를 제작하고, 볼밀 전, 후 입자크기변화가 열전지의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. $450^{\circ}C$ 시험결과, 분쇄된 $1.46{\mu}m$$FeS_2$ 분말을 사용한 단위전지가 분쇄 전 $98.4{\mu}m$의 $FeS_2$ 분말을 사용한 단위전지에 비해서 전지용량이 크게 향상되었으며, 내부저항도 감소되었다. 이러한 결과는 볼밀로 인한 비표면적 증가의 영향으로 판단된다. 반면, $500^{\circ}C$에서 방전시 1단계의 Z-phase 반응구간($FeS_2{\rightarrow}Li_3Fe_2S_4$)에서 $1.46{\mu}m$ 분말을 사용한 단위전지 전압 및 저항특성이 우수하였지만, 2단계의 J-phase 반응($Li_3Fe_2S_4{\rightarrow}LiFe_2S_4$)에서는 볼밀된 $1.46{\mu}m$ 분말을 사용한 전지의 전압이 감소하고, 전지 내부저항도 급격하게 증가하는 경향을 보였다. 이러한 현상은 $500^{\circ}C$ 방전시 미분화된 $FeS_2$가 Z-phase 영역에서 방전반응과 동시에 열분해에 의한 자가방전($FeS_2{\rightarrow}FeS_{1.14}$ (pyrrhotite))이 일어나 볼밀 전 조대한(coarsen) $FeS_2$ 분말에 비해 용량이 감소하고 내부 저항도 증가되기 때문으로 사료된다.
폐리륨이온전지의 재활용 일환으로 폐전지에서 분리한 양극활물질인 $LiCoO_2$로부터 Li과 Co룹 회수하기 위하여 침출거동올 조사하였다. 전 연구에서 얻은 최적조건에서 $LiCoO_2$를 1M 황산과 질산으료 침출하였을 때 Li과 Co의 침출율이 각각 70-80%, 40%로 Co의 침출율이 낮았다. 환원제를 첨가한 경우 Li과 Co의 침출율이 증가하였는데, 특히 $Na_2S_2O_3$ 및 $H_2O_2$ 와 같은 환원제에서 질산침출을 하는 경우 Li괴- Co의 용해가 거의 95% 이상 이루어졌다. 이는 환원제가 $Co^{3+}$를 $Co^{2+}$로 환원시켜 침출이 용이해졌기 때문으로 생각된다. 변수설험을 통하여 얻은 최적의 조건(광액농도 10g/l 반응온도 $75^{\circ}C$, 교반속도 400 rpm' 1.7 vol% $H_2O_2$)에서 폐리튬이온전지로부터 선별하고 열처리한 $LiCoO_2$ 분말을 침출 실험한 결과, Li과 Co의 침출율이 각각 99% 이상이었으며, 이는 충방전이 거듭되면서 양극활물질인 $LiCoO_2$이 화학적으로 활성화되었거나 Li의 탈착으로 겸정구조가 불안하기 때문으로 생각된다.
전기자동차, 하이브리드 자동차의 필요성과 스마트 IT 기기의 급속한 발전으로 인한 고용량 고출력 전지의 수요가 급증하고 있다. 현재 상용화 된 리튬이온전지는 기술적 문제에 의해 제한된 에너지 밀도만이 이용되고 있어서 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 및 리튬-공기전지 개발이 주목 받고 있다. 새로운 Li 배터리 시스템의 양극물질인 황과 산소는 유사한 물리화학적 특성을 갖고 풍부한 자원 매장량으로 상용화가 어렵지 않을 것으로 전망한다. 따라서 본 총설에서는 리튬-황 및 리튬-공기 전지 시스템의 다공성 구조 양극개발, 양극과 전해질의 계면반응 최적화 및 높은 내구성이 있는 리튬음극 개발과 같은 공통 이슈를 해결하고자 하는 비전을 제시하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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