In order to fabricate a highly performing cathode for low-temperature type solid oxide fuel cells working at below $700^{\circ}C$, electrode microstructure control and electrode polarization measurement were performed with an electronic conductor, $La_{0.8}Sr_{0.2}MnO_3$ (LSM) and a mixed conductor, $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_3$(LSCF). For both cathode materials, when $Sm_{0.2}Ce_{0.8}O_2$ (SDC) buffer layer was formed between the cathode and yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte, interfacial reaction products were effectively prevented at the high temperature of cathode sintering and the electrode polarization was also reduced. Moreover, cathode polarization was greatly reduced by applying the SDC sol-gel coating on the cathode pore surface, which can increase triple phase boundary from the electrolyte interface to the electrode surface. For the LSCF cathode with the SDC buffer layer and modified by the SDC sol-gel coating on the cathode pore surface, the cathode resistance was as low as 0.11 ${\Omega}{\cdot}cm^2$ measured at $700^{\circ}C$ in air atmosphere.
Plasma spray processes for functional coatings of tubular SOFC ( Soild oxide Fuel Cell).consisting of air electrode, oxide electrolyte, an fuel electrode, are optimized by fully saturated fractional factorial testing. Material and electric characteristics of each coating are analtsed by the implementation of SEM and optical microscope for evaluating microstructure and porosity, X-ray diffraction method for investigating compositional change between raw powder and sprayed coating, and Van der Pauw method for measuring electrical conductivity. LSM ($La_{0.65}Sr_{0.35}MnO_3$air electrode and Ni-YSL fuel electrode coatings have porosities of around 23~30% sufficient for effective fuel and oxidant gas supply to electrochemical reaction interfaces and electrical conductivities of around 90 S/cm and 1000 S/cm, respectively, enough for acting as current collecting electrodes. YSZ($ZrO_2-8mol%Y_2O_3$) electrolyte film has a high ionic conductivities of 0.05~0.07 S/cm at $1000^{\circ}C$ in air atmosphere, but appears to be somewhat too porous to reduce the thickness. for enhancing the cell efficiency. A unit tubular SOFC has beem fabricated by the optimized plasma spray processes for each functional coating and the cell. Its electrochemical chracteristics are investigated by measuring voltage-current and power density with variation of operationg temperature, radio of fuel to air gas flowrates, and total gas flowrate of reactants.
고체산화물 연료전지의 성능과 안정성은 전극의 기공률, 기공 분포와 전해질의 치밀도, 두께에 따라 결정 된다. 연료극의 기공률과 기공 분포는 활성면적와 연료 흐름에 영향을 주고, 전해질의 치밀한 미세구조와 두께는 단위전지의 Ohmic 저항에 영향을 준다. 하지만 이를 위해 값 비싼 공정 장비를 이용하거나 여러 단계의 제작 공정이 추가 될 경우 단위전지 제작비가 증가하므로 상업화를 목표로 하는 연구에는 적합하지 않다. 본 연구에서는 위와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 상용 소재 기반의 NiO-YSZ 연료극을 선정 후 간단한 혼합 방법 및 일축가압 성형법과 담금코팅(dip coating) 공정을 사용하여 저비용 고효율의 세라믹 공정 기반의 고성능 단위전지를 제작하였다. 연료극의 기공률은 기공형성제로서 사용되는 카본 블랙(CB, carbon black)의 첨가량(10~20 wt%)과 최종 소결온도($1350{\sim}1450^{\circ}C$)를 변경하며 제어하였고, YSZ 전해질의 두께와 미세구조는 담금코팅 슬러리의 고상 분말량(YSZ, 1~5 vol%)을 제어하여 치밀한 박막의 전해질을 구현하고자 하였다. 그 결과 Ni-YSZ 연료극에서 최적의 값으로 잘 알려진 40%의 기공률은 카본 블랙을 15 wt% 첨가하고최종소결온도를 $1350^{\circ}C$로설정함으로써얻을수있었다. 담금코팅을통한 YSZ 두께는 $2{\sim}28{\mu}m$까지 제어가 가능하였고, 3 vol%의 고상분말량에서 치밀한 전해질 미세구조가 형성되었다. 최종적으로 40%의 기공률을 갖는 Ni-YSZ 연료극, $20{\mu}m$ 두께의 치밀한 YSZ전해질, LSM-YSZ 공기극으로 구성된 단위전지는 $800^{\circ}C$에서 $1.426Wcm^{-2}$의 우수한 성능을 얻을 수 있었다.
Ni-YSZ supported button cells were prepared by spray-coating YSZ and screen-printing YSZ-LSM powder as an electrolyte and oxygen electrode on Ni-YSZ cermet disks. In order to identify the polarization loss mechanism in high temperature electrolysis current-voltage characteristics coupled with electrochemical impedance spectroscopy were investigated as a function of temperature, current load, and the humidity. The effects of the different current collectors of platinum and silver for oxygen electrodes were compared. With Ag current collector two polarization losses were distinguished. The high frequency component was attributed to the Ni-YSZ cermet which was less susceptible to temperature variation but increasing in loss with humidity. The lower frequency component was attributed to the LSM electrode. Platinum current collector led to a much lower polarization loss.
본 연구에서는 중저온에서 작동되는 연료극 지지체식 평판형 연료전지를 연구하였으며, 저가의 공정인 테입케스팅법을 이용하여 $0.8\~1mn$의 두께와 $25,\; 100,\;150cm^2$크기의 평판형 연료극 지지체를 제작하였고, 연료극 지지체의 특성을 확인하기 위해서 기공률, 가스 투과율 그리고 전기전도도 등을 측정하였다. $12wt.\%$의 결합제를 사용하여 제작된 지지체의 기공률은 $45.8\%$이고 환원 시 $53.9\%$로 증가함을 보였다. 연료극 지지체는 $850^{\circ}C$에서 900S/cm의 높은 전기전도도를 나타내었으며, 1기압 하에서 공기로 측정하였을 때 6l/min의 기체투과량을 보였다. 단전지의 제조는 테잎케스팅 법으로 제조된 연료극 지지체위에 슬러리 디핑 코팅법을 이용하여 전해질과 공기극을 순차적으로 제조하였다. YSZ의 농도를 $10wt.\%\;와\;20wt.\%$로 하여 제조된 전해질의 두께는 각각 form와 300m이었고, 공기극은 LSM-YSZ/LSM/LSCF의 다층 구조로 구성되었다. $10{\mu}m$두께의 전해질은 매우 치밀하였고 3기압 하에서 가스 투과도는 2.5ml/min을 나타내었다. 단전지의 성능 시험에서 $20\~30{\mu}m$두께의 전해질을 갖는 연료극 지지체식 평판형 연료전지는 $750^{\circ}C$에서 0.6V, $300 mA/cm^2$성능을 보였다.
기체/전해질/LSM $(La_{0.85}Sr_{0.15}MnO_3)$ 공기극이 만나는 삼상계면 (triple phase boundary) 주위에 YSZ ($8mol\%$ yttria stabilized zirconia) 코팅막 (coating film) 을 형성하여 추가로 삼상계면을 크게 늘린 새로운 전극 미세구조를 갖는 복합 공기극 (composite cathode) 을 개발하였다. 이 복합 공기극을 전해질 두께가 약 $30{\mu}m$인 연료극 (anode)v 지지체 위에 형성하여 $700\~800{\circ}C$의 온도에서 전류전압 특성 및 교류 임피던스 분석을 실시하였다. $800^{\circ}$, 공기 및 수소 조건에서 교류 임피던스 분석 결과 1000Hz주파수 영역을 대변하는 저항성분 R1은 연료극 분극 저항에 해당하였고 100Hz주파수 영역의 저항성분 R2는 공기극 분극 저항 성분, 그리고 10Hz이하 영역의 저항성분 R3는 전극을 통한 기체확산 저항성분으로 특히, 작동 조건인 공기 및 수소 분위기에서는 연료극 쪽 반응기체에 의한 기체확산 저항 성분임을 알 수 있었다. 전지성능 측정 결과 이 복합 공기극을 장착한 전지는 $800^{\circ}C$, 공기 및 산소 조건에서 각각 $0.55W/cm^2$$1W/cm^2$의 높은 전지성능을 나타내었다. 전류전압 곡선은 기울기가 다른 두 구간으로 구분되었으며, 낮은 전류밀도 하에서 보이는 급격한 전압감소 구간은 공기극 분극저항이 주된 성능 저하의 원인인 반면, 높은 전류밀도 하에서 나타나는 완만한 전압 감소 구간은 전해질에 관련된 분극저항이 주된 성능 저하의 원인이었다.
고체 산화물 연료전지의 전해질로 주로 사용되는 8mol.%$Y_2$$O_3$-$ZrO_2$는 전기 전도성은 우수하나 기계적 특성이 좋지 못하므로, 전기적 특성과 기계적 특성이 동시에 우수한 고체산화물 연료전지의 전해질의 개발이 요구되고 있다. 본 연구는 이러한 두 가지 요구조건을 충족시키기 위해서 수행되어졌다. 단위전지의 공기극 재료인 LSM(La(sub)0.75Sr(sub)0.25MnO$_3$) 기판과 Si wafer를 기판으로 기계적 성질이 우수한 3mol.%의 YSZ(3-YSZ)와 전기 전도성이 우수한 8mol.%의 YSZ(8-YSZ)를 각각 단층 및 다층 박막의 네 가지 형태로 전자빔 코팅에 의해 전해질 막을 제작하였다. 박막층의 분석결과, 결정조직은 증착된 3-YSZ 박막의 정방정 및 일부 단사정 구조, 8-YSZ 박막은 입방정 구조의 결정성이 나타났다. 단층막 보다 다층막이 낮은 내부 응력을 보였으며, 다층막이 기존의 8-YSZ 단층막의 열처리 전, 후와 비슷한 미세 경도 값을 보였다.
강자성, 초거대자기저항체인 $La_{0.67}Sr_{0.33}MnO_{3}$ 타겟을 이용하여 248nm의 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저를 사용한 PLD법으로 박막으 제작하고, 강유전체 물질인 $PbZr_{0.52}Ti_{0.48}O_{3}$ 물질을 spin coating 방법으로 제조하였다. Pt 기관(111)위에 125 mtorr의 산소분압으로 증착한 rhombohedral 구조를 갖는 LSMO 박막을 증착하고 그 위에 PZT 물질을 증착한 결과 LSMO, PZT en 물질 모두 단일상으로 [111]방향으로서의 성장하였음을 알 수 있었다. AFM(atomic force micrscope) data 및 SEM(scanning electron microscope) data를 바탕으로 매우 균질한 박막을 얻었음을 알 수 있었으며, 이때의 자기적 성질 및 전기적 성질은 각각 강자성적인 성질 및 강유전체적인 성향을 나타내었다. 이러한 결과를 가지고 박막증착에 있어서 서로간의 결정구조가 미치는 영향과 다른 경향에 대한 조절이 가능함을 알 수 있었다.
To improve the conventional cathode-supported tubular solid oxide fuel cell (SOFC) from the viewpoint of low cell power density, expensive fabrication process and high operation temperature, the anode-supported tubular solid oxide fuel cell was investigated. The anode tube of Ni-8mol% $Y_2$O$_3$-stabilized $ZrO_2$ (8YSZ) was manufactured by extrusion process, and, the electrolyte of 8YSZ and the multi-layered cathode of $LaSrMnO_3$(LSM)ILSM-YSZ composite/$LaSrCoFeO_3$ were coated on the surface of the anode tube by slurry dip coating process, subsequently. Their cell performances were examined under gases of humidified hydrogen with 3% water and air. In the thermal cycle condition of heating and cooling rates with $3.33^{\circ}C$/min, the anode-supported tubular cell showed an excellent resistance as compared with the electrolyte-supported planar cell. The optimum hydrogen flow rate was evaluated and the air preheating increased the cell performance due to the increased gas temperature inside the cell. In long-term stability test, the single cell indicated a stable performance of 300 mA/$\textrm{cm}^2$ at 0.85 V for 255 hr.
The properties of SOFC unit cells manufactured using the decalcomania method were investigated. SOFC unit cell manufacturing using the decalcomania method is a very simple process. In order to minimize the ohmic loss of flattened tube type anode supports of solid oxide fuel cells(SOFC), the cells were fabricated by producing an anode function layer, YSZ electrolyte, LSM electrode, etc., on the supports and laminating them. The influence of these materials on the power output characteristics was studied when laminating the components and laminating the anode function layer between the anode and the electrolyte to improve the output characteristics. Regarding the performance of the SOFC unit cell, the output was 246 $mW/cm^2$ at a temperature of $800^{\circ}C$ in the case of not laminating the anode function layer; however, this value was improved by a factor of two to 574 $mW/cm^2$ due to the decrease of the ohmic resistance and polarization resistance of the cell in the case of laminating the anode function layer. The outputs appeared to be as high as 574 and 246 $mW/cm^2$ at a temperature of $800^{\circ}C$ in the case of using decalcomania paper when laminating the electrolyte layer using the in dip-coating method; however, the reason for this is that interfacial adhesion was improved due to the dense structure, which leads to a thin thickness of the electrolyte layer.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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