• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제19권4호
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• pp.462-466
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• 1998

The homobimetallic anion, $({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_2Mn(CO)_5-M^+\; (M^+=Na^+, PPN^+$) was disrupted by $PR_3\;(R=C_6H_5,\;C_2H_5,\;OCH_3)$ in THF at various temperatures (r.t. ∼65℃) under the pseudo first order reaction conditions where excess of $PR_3$ was employed under a nitrogen atmosphere. For the reaction involving $PPN^+$ analog, Mn-Mn heterolytic cleavage occurred, leading to $PPN^+Mn(CO)_5^-\; and \;({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_2PR_3$ as products; however, in case of $Na^+\; analog,\; Na^+$ seems to play a novel counter ion effect on the disruption reaction by transferring one terminal CO from the $Mn(CO)_5$ moiety on to the $({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_2$ of the corresponding homobimetallic complex, eventually resulting in $Na^+Mn(CO)_4PR_3^-\;and\;({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_3$. This reaction is of overall first order with respect to [homobimetallic complex] with the activation parameters (ΔH≠=23.0±0.7 kcal/mol, ΔS≠= - 8.7±0.8 e.u. for $Na^+$ analog; ΔH≠=28.8±0.4 kcal/mol, ΔS≠=15.7±0.6 e.u. for $PPN^+$ analog reaction).

• 대한화학회지
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• 제48권5호
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• pp.473-482
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• 2004

동종이핵착물인 $M^+({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_2Mn(CO)_5^-(M^+=Na^+,\;PPN^+)$과 염화알릴과의 반응을 고순도 질소속에서 염화알릴을 다량 넣어서 유사1차 반응조건에서 다양한 온도($20^{\circ}C{\sim}50^{\circ}C$)에서 반응시켰다. 이 동종이핵착물을 네 개의 원자를 있는 전이 상태를 거치는 단일 단계 반응과 관련되는 것으로 보인다. 이러한 전이 상태 후 CO와 만나서 $({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_3와\;({\eta}^1-allyl)Mn(CO)_5$로 이어지는 것 같다. 그러나 양이온이 $Na^+$인 경우, 이 양이온은 이 반응에서 동종이핵착물의 $Mn(CO)_5$ 부분에서 CO하나를 $({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_2$쪽으로 이동시켜 결국 $({\eta}^5-MeCp)Mn(CO)_3$로 만들거나 혹은 양이온($Na^+$)과 이탈기인 Cl을 끌어당겨서 반응을 가속화 시키는 역할을 하는 것으로 생각되었다. 이 반응은 각각의 반응물질에 관해서 1차, 따라서 전체적으로 2차 반응이며 이 반응에 관련된 활성화 에너지 관련 매개변수들은 다음과 같다(양이온이 $Na^+$인 경우 ${\Delta}H^{\neq}=17.15{\pm} 0.17 kcal/mol,\;{\Delta}S^{\neq}=-9.63{\pm}0.10$ e.u.; 양이온이 인 경우 ${\Delta}H^{\neq}=22.13{\pm}0.21 kcal/mol,\;;{\Delta}S^{\neq}=9.74{\pm}0.19$ e.u.).