• 한국환경과학회지
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• 제14권2호
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• pp.221-230
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• 2005

Catalytic wet oxidation of trichloroethylene (TCE) in water has been conducted using $TiO_2-supported$ cobalt oxides at $36^{\circ}C$ with a weight hourly space velocity of $7,500\;h^{-1}.\;5\%\;CoO_x/TiO_2$, prepared by using an incipient wetness technique, might be the most promising catalyst for the wet oxidation although it exhibited a transient behavior in time on-stream activity. Not only could the bare support be inactive for the wet decomposition reaction, but no TCE removal also occurred by the process of adsorption on $TiO_2$ surface. The catalytic activity was independent of all particle sizes used, thereby representing no mass transfer limitation in intraparticle diffusion. XPS spectra of both fresh and used Co surfaces gave different surface spectral features for each $CoO_x,\;Co\;2P_{3/2}$ binding energy for Co species in the fresh catalyst appeared at 781.3 eV, which is very similar to the chemical states of $CoTiO_x$ such as $CO_2TiO_4\;and\;CoTiO_3$. The used catalyst exhibited a 780.3-eV main peak with a satellite structure at 795.8 eV. Based on XPS spectra of reference Co compound, the TCE-exposed Co surfaces could be assigned to be in the form of mainly $Co_3O_4$. XRD patterns for $5\%\;CoO_x/TiO_2$ catalyst indicated that the phase structure of Co species in the catalyst even before reaction is quite comparable to the diffraction lines of external $Co_3O_4$ standard. A model structure of $CoO_x$ present predominantly on titania surfaces would be $Co_3O_4$, encapsulated in thin-film $CoTiO_x$ species consisting of $Co_2TiO_4$ and $CoTiO_3$, which may be active for the decomposition of TCE in a flow of water.

• 대한환경공학회지
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• 제27권3호
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• pp.253-261
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• 2005

불균일 $CoO_x/TiO_2$ 촉매가 충진된 연속 흐름식 고정층 반응기 내에서 ppm 수준으로 수중에 존재하는 trichloroethylene (TCE) 제거반응을 수행하였으며, 가장 우수한 반응활성을 갖는 촉매의 결정구조와 표면화학적 특성을 분석함으로써 반응시간에 따라 분해활성이 전이영역을 보이는 원인을 규명하고자 하였다. $36^{\circ}C$의 반응온도에서 모델반응의 내부확산저항은 없었으며, $TiO_2$ 표면에 흡착에 의한 액상 TCE 제거정도는 무시할 수 있었다. 5% $CoO_x/TiO_2$ 촉매는 본 대상반응에 대하여 가장 우수한 활성을 갖는 것으로 나타났으며, 반응시간의 경과정도에 따라 TCE 분해효율이 점진적으로 증가하여 안정화되는 전이영역의 존재를 확인할 수 있었다. 반응 전 5% $CoO_x$ 촉매에 대한 XRD 패턴에서 담지체로 사용된 $TiO_2$에 의한 피크들 외에 새로운 피크가 관찰되었고, 5시간 이상 동안 반응한 후에 건조된 촉매의 경우에도 반응 전 촉매의 XRD 피크와 매우 유사하였다. $Co_3O_4$의 XRD 패턴들과 대조한 결과, 5% $CoO_x$ 촉매상에서 Co 화합물에 의해 야기되는 XRD 피크들은 $Co_3O_4$에 의한 것임을 알 수 있었다. 반응물에 노출되지 않은 5% $CoO_x/TiO_2$ 촉매에 대한 XPS 측정은 797.1 eV에서 Co $2p_{1/2}$에 대한 주피크와 함께 781.3 eV에서 Co $2p_{3/2}$에 대한 주피크가 관찰되어졌다. 반응 후 촉매의 경우에는 Co $2p_{3/2}$ 및 Co $2p_{1/2}$의 binding energy들은 각각 780.3과 795.8 eV에서 나타났다. 반응 전 후 촉매상에서 Co $2p_{3/2}$의 binding energy 차이는 1.0 eV이고, Co $2p_{1/2}$의 binding energy 차이는 1.3 eV이다. 표준 $Co_3O_4$에 대한 XPS 측정결과, 반응 후 촉매상에 존재하는 $CoO_x$는 $Co_3O_4$로 존재하고, 반응 전의 경우에는 이와는 다른 chemical state를 보여주었다. XRD 및 XPS 결과를 바탕으로, 촉매표면에 존재하는 $Co_3O_4$의 외부표면이 $Co_2TiO_4$와 $CoTiO_3$ 같은 $CoTiO_x$로 encapsulation되어 있는 모델구조를 제안할 수 있고, 이는 반응시간의 함수로 나타나는 촉매활성에 있어서 전이영역의 존재를 잘 설명할 수 있을 뿐만 아니라, XRD와 XPS에서 얻어진 촉매의 물리화학적인 특성을 잘 반영할 수 있다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제43권2호
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• pp.206-214
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• 2005

$TiO_2$에 담지된 불균일 촉매상에서 ppm 수준으로 존재하는 수중 유기오염물질들을 제거하기 위한 모델반응으로 액상 trichloroethylene(TCE) 분해반응을 선정하였으며, 여러 반응변수의 동시제어가 가능하도록 디자인된 연속 흐름식 고정층 반응기 내에서 incipient wetness 기법으로 제조된 여러 전이금속 산화물 촉매들의 TCE 분해활성을 조사하였다. 선택된 반응조건에서 모델반응의 내부확산저항은 없었으며, $36^{\circ}C$의 반응온도에서 촉매표면에 흡착에 의한 액상 TCE 제거된 정도는 무시할 만하였고 촉매반응에 의해서만 제거될 수 있었다. TCE 제거반응에 대한 촉매들의 활성 및 반응시간에 따른 분해효율의 의존성은 사용된 금속 산화물 및 담지체의 종류에 따라 달라지는 것으로 나타났다. 5 wt.% $CoO_x$/$TiO_2$ 촉매는 본 대상반응에 대하여 가장 우수한 활성을 갖는 것으로 나타났으며, 반응시간의 경과 정도에 따라 TCE 분해효율이 점진적으로 증가하여 안정되는 전이구간의 존재를 확인할 수 있었다. 이와 같은 촉매활성의 반응시간 의존성은 반응 초기와 일정시간 경과 후의 $TiO_2$ 표면에 존재하는 $CoO_x$의 표면구조가 상이할 뿐만 아니라 반응시간 경과와 함께 활성이 더욱 높은 Co species의 표면노출을 암시하고 있다. $NiO_x$, $CrO_x$와 같은 금속 산화물 촉매들의 반응활성은 매우 낮은 수준이었다. $TiO_2$와 MFI를 담지체로 하여 각각 incipient wetness법과 이온교환법으로 제조된 $CuO_x/TiO_2$, Cu-MFI, $FeO_x/TiO_2$ 및 Fe-MFI의 TCE 제거효율을 반응시간의 함수로 살펴본 결과, Cu 촉매들에서 관찰되는 반응시간-분해효율 거동과는 다른 현상이 $FeO_x/TiO_2$와 Fe-MFI 촉매상에서 관찰되었다. $36^{\circ}C$의 반응온도에서 전반응시간 동안에 5 wt.% $FeO_x/TiO_2$ 촉매상에서 TCE 제거반응은 일어나지 않았으나, 1.2 wt.% Fe-MFI의 경우 반응 초기에 높은 제거율을 일정시간 동안 유지하다가 서서히 감소하는 비활성화 현상이 발생하였다. 이는 동일한 활성성분이 사용된다 할지라도 그 제조방법에 따라 촉매활성이 달라질 수 있음을 보여주고 있으며, 액상반응 중에 일어나는 활성성분의 redox cycle이 중요한 역할을 할 수 있음을 암시하고 있다. 가장 우수한 $CoO_x/TiO_2$ 촉매의 TCE 분해활성에 미치는 $CoO_x$ 담지량, 반응온도 등의 영향을 조사한 결과, 최적의 $CoO_x$ 담지량이 존재하였고 반응온도가 높을수록 TCE 제거효율은 높게 나타났다. 반응 중에 $CoO_x$ leaching에 의한 $CoO_x$의 손실이 확인되었으나 TCE 전환율에 영향을 미칠 정도는 아닌 것으로 판단되었다.