• 대한화학회지
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• 제28권3호
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• pp.155-162
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• 1984

메탄올-아세토니트릴 혼합용매계에서 파라치환된 브롬화 벤질 및 요오드화 벤질과 아닐린 치환체 사이의 친핵성 치환반응을 35.0$^{\circ}$C에서 연구하였다. Hammett관계식, Bronsted 관계식을 이용하여 반응 선택성 파라미터인$ {\rho}_N,\;{\rho}_C$ 및 ${\beta}$값을 구했으며 분광용매화 관계식의 계수 a, s 등을 구했다. 분광용매화 관계식의 계수 a, s 및 a/s값으로부터 혼합용매의 ${\pi}^{sat}$효과가 본 반응에 크게 작용함을 알았다. PES 모형을 적용하여 본 반응이 dissociative $S_N$2메카니즘으로 진행됨을 알 수 있었으며 이탈기 효과의 논의에는 PES모형이 실험결과와 잘 일치하지 않음을 알 수 있었다. 양자역학적 해석방법을 이용하여 본 반응의 전이상태 변화를 논의했으며 실험결과와 잘 일치함을 알 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제19권3호
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• pp.156-162
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• 1975

메탄올 속에서 여러가지 치환기를 가진 아닐린과 염화메탄술포닐의 반응을 속도론적으로 연구한 결과 $S_N2 반응메카니즘으로 진행됨을 알았다. 아닐린의 치환기 효과는 Bronsted plot와 Hammett plot로 검토한 결과 직선관계를 얻었다. ${\beta}$값(${\beta}$=0.84)과 ${\rho}$값(${\rho}$=-2.46)으로 보아 전이상태에서 bond formation이 보다 진행된 상태임을 짐작 할수 있었다. 오르트 메틸아닐린의 반응속도는 아닐린의 오르토위치의 입체효과 때문에 아닐린의 메타, 파라치환체를 바탕으로 얻어진 Bronstedplot에서 벗어남을 보여주었다. 파라치환체에 있어서는 치환기의 electron donating ability가 증가함을 따라 ${\Delta}H^{\neq}$의 값은 감소하고 ${\Delta}S^{\neq}$의 값은 음의 값이 커지고 있음을 보여주었다.

• 대한화학회지
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• 제32권4호
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• pp.301-310
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• 1988

Dioxane/water (50 : 50, v/v) 용매 중에서 N-(5-phenyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)-N'-arylformamidine의 mononuclear heterocyclic rearrangement반응에 대한 속도를 분광광도법으로 측정하였다. pH에 따라 두가지의 다른 반응경로, 즉 pH에 무관한 경로와 pH에 의존하는 경로가 있음을 알았다. pH에 무관한 경로에서는 치환기효과를 IYT식으로 해석한 결과 질소-질소 결합의 형성이 우세하지만 질소-수소 결합도 약간 절단된 전이상태를 가진다고 결론지을 수 있었다. 한편 pH에 의존하는 경로에서는 위로 오목한 Hammett plot를 나타냈으며, 이는 전이상태에서 전자를 미는 치환기의 경우에는 질소-질소 결합의 형성이 질소-수소 결합의 절단보다 진전되어 있고 전자를 당기는 치환기의 경우에는 질소-수소 결합의 절단이 질소-질소 결합의 형성보다는 약간 더 진전되어 있기 때문으로 결론지을 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제56권1호
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• pp.82-91
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• 2012

Novel azopyrazolin-5-one dyes 4a-f were synthesized by the regioselective reaction of phenylhydrazine with 2,3,4-chromantrione-3-arylhydrazones 2a-f. The acid dissociation constants $pK_a$ for the series prepared were determined and correlated by the Hammett equation. The results of such correlation together with the spectral data indicated that the studied compounds exist predominantly in the hydrazone keto structure, (D) as the Z-configuration. The dyes were applied to polyester fabrics, affording orange-yellow shades and assessments of their dyeing performance are considered. Further, the compounds 4a-f were screened for their antimicrobial activity against various microorganisms.

• 한국응용과학기술학회지
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• 제9권2호
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• pp.119-126
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• 1992

The kinetics of the hydrolysis of indolylacrylophenone derivatives(IA) was investigated by ultraviolet spectrophotometry in 30% dioxane-$H_2O$ at 25$^{\circ}C$ Rate equations were obtained over a wide pH range. On the basis of rate equation, general base catalysis and Hammett's plot, the mechanism of hydrolysis to the (IA) were proposed: Below pH 3.0, the hydrolysis of (IA) was proportional to hydronium ion concentration, between pH 4.0${\sim}$9.0 neutral water molecule and hydroxide ion were added to carbon-carbon double bond and over pH 10.0 hydrolysis of (IA) was proportional to hydroxide ion concentration.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제4권1호
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• pp.45-47
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• 1983

In order to standardize the ${\sigma}^*,\;{\rho}^*$ is taken as unity for the benzoic acids by analogy with the fact that ${\rho}$ of benzoic acids in the ground state is taken as unity. The $pK_{\alpha}^*$ of many benzoic acid derivatives are determined by UV spectroscopy and fluorescence spectral analysis whenever possible. The ${\sigma}^*$ constants are derived from the Hammett equation utilizing these $pK_{\alpha}^*$ values and the $pK_{\alpha}^*$ of the benozic acid derivatives showed better correlationship with ${\sigma}^*$ than ${\sigma},\;{\sigma}^+\;and\;{\sigma}^-$ as expected. From these ${\sigma}^*$ values, ${\rho}^*$ of the phenol derivatives was calculated to be 1.28. The new standardized ${\sigma}^*$ values are calculated from the $pK_{\alpha}^*$ values of phenols since more accurate and abundant data are available for phenols than the benzoic acid derivatives.

• 대한화학회지
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• 제25권6호
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• pp.376-382
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• 1981

페나실브로미드와 치환아닐린류와의 반응속도를 메탄올과 DMF중에서 전기전도도 법으로 측정한 결과 반응속도는 치환기의 전자를 주는 능력이 강할 수록 빨랐으며, 메탄올 속에서 보다 DMF 속에서 더 빨랐다. ${\delta}H^{\neq}$와 ${\delta}S^{\neq}$ 사이에서는 등속 관계가 성립하였으며, 이때 등속 온도는 메탄올에서는 $539^{\circ}K$, DMF에서는 $400^{\circ}K$ 였다. 그러나 p-니트로 아닐린은 용매효과 때문에 직선에서 벗어났다. $Br{\o}nsted$ plot의 경우 메탄올과 DMF에서 log k = 0.57p$K_a$-1.28 (r = 0.996) in MeOH at $45^{\circ}C$; log k = 0.65p$K_a$-0.88 (r = 0.970) in DMF at $45^{\circ}C$,로서 좋은 직선관계가 성립하였다. Hammett${\sigma}$ 도시 결과 이 반응은 아닐린의 친핵치환 반응이었으며, 다음의 식이 얻어졌다. log k/$k_0$ = -2.00${\sigma}$ + 0.06 (r = 0.985) in MeOH; log k/$k_0$ = -2.22${\sigma}$ + 0.08 (r = 0.995) in DMF. 그리고 DMF에서 $4-NO_2$기가 직선에서 벗어났다. 이는 치환기에 의한 용매효과에 기인하는 것이라고 생각된다. 이상의 결과로부터 본 반응의 치환기 효과는 전이상태에서 결합의 형성이 보다 우세한 $S_N2$ 메카니즘으로 진행되고 있으며, 결합의 형성은 DMF 용매에서 더욱 진행되고 있다.

• 대한화학회지
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• 제22권1호
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• pp.30-36
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• 1978

25% dioxane 수용액 속에서 ${\alpha}$-nitrobenzaldehydephenylhydrazone의 여러 유도체(p-N$NO_2$,p-Cl, m-$NO_2$, p-$CH_3$)에 대해 pH의 변화에 따르는 가수분해 속도상수를 $25^{\circ}C$에서 자외선 분광광도법으로 측정하여 넓은 pH에서 잘 맞는 반응 속도식을 구하였다. 가수분해 속도에 미치는 치환기효과를 고려하고자 Hammett의 식을 적용한 결과 pH1.0에서는 ${\rho}$=0.18, pH 7.0에서는 ${\rho}$=0.06을 얻었다. pH의 변화에 따르는 반응속도상수의 변화, 용매효과, 치환기효과, 산해리상수 측정 등으로부터 ${\alpha}$-nitrobenzaldehydephenylhydrazone의 가수분해는 pH 3.0 이하에서는 $S_N1$, pH 4.0 이상에서는 1,3-dipole을 거치는 반응이 pH 3.0 과 pH 4.0 사이에서는 이 두 반응이 경쟁적으로 일어남을 알았다.

• 대한화학회지
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• 제7권4호
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• pp.238-244
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• 1963

前報에서 誘導한 새로운 直線關係式,${\Delta}{\Delta}H^{\neq}=a{\sigma}+b{\Delta}{\Delta}S^\neq$ 및 ${\Delta}{\Delta}F^{\neq}=a{\sigma]+(b-T){\Delta}{\Delta}S^{\neq}$, 의 適用性을 57個反應으로 檢討하였다. 57個反應에 대한 ${\Delta}{\Delta}H^{\neq}-a{\sigma}$, 對 ${\Delta}{\Delta}S^{\neq}$의 直線關係 相關係數의 平均은 0.983이었고 直線으로부터의 標準備差의 平均値는 0.11이었다. 57個反應中 15個反應에 對해서는 Hammett方程式이 成立되지 않었고, 또 大部分의 反應에 對해서 Leffier의 式이 成立하지 않었다. 이와같이 從來의 關係式 이 成立하지 않는 反應도 새로운 關係式으로 設明되며, 그 理由를 檢討해 봄으로써 上記 2式이 더 一般的으로 適用되는 關係式임을 確認하였다.

• 한국응용과학기술학회지
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• 제10권2호
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• pp.65-72
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• 1993

The kinetics of the addition of thiourea to cinnamenylisophorone derivatives(X : H, p-Br, $p-CH_3$ $m-CH_3$, $p-OCH_3$) was investigated using ultraviolet spectrophotometry in 20%(v/v) dioxane-$H_2O$ at $25^{\circ}C$. A rate equation which can be applied over wide pH range(pH $1.0{\sim}13.0$) was obtained. In order to investigate the substituent effects of cinnamenylisophorone derivatives. Hammett constant was plotted. As the result, the rate of uncleophilic addition of thiourea to cinnamenylisophorone derivatives was facilitated by electron donating group. It was found that addition of neutral thiourea which was not dissociated at the pH $1.0{\sim}9.0$ was proceeded, the reaction was proceeded by addition of dissociated anion of thiourea above the pH 10.0. On the basis of this kinetic study, the reaction mechanism of nucleophilic addition of thiourea was investigated.