• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제34권4호
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• pp.1115-1119
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• 2013

A kinetic study is reported for nucleophilic substitution reactions of benzyl 2-pyridyl thionocarbonate (5b) and t-butyl 2-pyridyl thionocarbonate (6b) with a series of alicyclic secondary amines in $H_2O$ at $25.0^{\circ}C$. General-base catalysis, which has often been reported to occur for aminolysis of esters possessing a C=S electrophilic center, is absent for the reactions of 5b and 6b. The Br${\o}$nsted-type plots for the reactions of 5b and 6b are linear with ${\beta}_{nuc}$ = 0.29 and 0.43, respectively, indicating that the reactions of 5b proceed through a stepwise mechanism with formation of a zwitterionic tetrahedral intermediate ($T^{\pm}$) being the rate-determining step while those of 6b proceed through a concerted mechanism. The reactivity of 5b and 6b is similar to that of their oxygen analogues (i.e., benzyl 2-pyridyl carbonate 5a and t-butyl 2-pyridyl carbonate 6a, respectively), indicating that the effect of modification of the electrophilic center from C=O to C=S (i.e., from 5a to 5b and from 6a to 6b) on reactivity is insignificant. In contrast, 6b is much less reactive than 5b, indicating that the replacement of the $PhCH_2$ in 5b by the t-Bu in 6b results in a significant decrease in reactivity as well as a change in the reaction mechanism (i.e., from a stepwise mechanism to a concerted pathway). It has been concluded that the contrasting reactivity and reaction mechanism for the reactions of 5b and 6b are not due to the electronic effects of $PhCH_2$ and t-Bu but are caused by the large steric hindrance exerted by the bulky t-Bu in 6b.

• 대한화학회지
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• 제40권12호
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• pp.733-740
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• 1996

4'-[N-(9-Acridinyl)]-1'-(N-methanesulfonyl)-3'-methoxyquinonediimide(AMQD) 의 가수분해속도상수를 25.deg.C의 수용액속에서 자외선 분광법으로 측정하여 넓은 pH에서 잘 맞는 반응속도식을 구하였다. pH에 따르는 속도상수의 변화, Bronsted plot, 가수분해 생성물을 확인, 일반염기 및 치환기 효과 등으로부터 실험 사실에 잘 맞는 반응메카니즘을 제안하였다. 즉 pH 3.00 이하에서는 acridinyl기의 질소에 양성자가 첨가된 다음 quinonoid의 4'-위치에 물의 첨가가 일어나 가수분해가 진행되며, pH 3.00-9.00 사이에서는 물분자와 수산화 음이온의 첨가가 경쟁적으로 일어나 반응이 진행되었고, pH 9.00이상에서는 수산화 음이온의 농도에만 비례함을 알았다.

• 대한화학회지
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• 제33권1호
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• pp.127-134
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• 1989

${\beta},\;{\beta}$-diethoxycarbonylstryene 유도체(H, p-OCH$_3$, 3,4,5-(OCH$_3)_3$), 3,4,5-methylenedioxy)에 대한 3-mercaptopropionic acid의 친핵성 첨가반응 속도상수를 자외선 분광법으로 측정하여 넓은 pH 범위에서 적용될수 있는 속도식을 구하였다. pH에 따르는 속도상수의 변화, 일반염기촉매작용등을 바탕으로 이 첨가반응 메카니즘을 제안하였다. 즉 pH 6.0 이하에서는 중성인 3-mercaptopropionic acid 분자의 첨가로 이 반응이 시작되며 pH 6.0∼8.0영역에서는 이 중성분자와 황화음이온의 첨가가 경쟁적으로 일어나며, pH 8.0이상에서는 황화음이온에 의해서만 첨가반응이 진행된다.

• 한국응용과학기술학회지
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• 제13권1호
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• pp.99-105
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• 1996

Furfurylidene acetophenone derivatives were synthesis, it was measured that hydrolysis made use of UV at a wide pH $1.0{\sim}13.0$ range in 30% $dioxane-H_2O$ solution, $25{\pm}1^{\circ}C$. On the basis of general base catalysis, substitutent effect, confirmation of hydrolysis products, it was measured the reaction rate of furfurylidene acetophenone derivatives for the pH change. It maybe concluded that a part was unrelated to pH and another part was in proportion to concentration of hydroxide ion : Above pH 10.0, It was in proportion to concentration of hydroxide ion, a part having no concern with pH was added to the neutral $H_2O$ molecule. From the result of measurement the reaction rate, hydrolysis of furfurylidene acetophenone derivatives confirmed to the irreversible first order. Through measurement the substituent effect, It found that reaction rate was accelerated by electron attracting group. Also, From the result of final product, There were furfural and acetophenone. On the basis of these findings, Hydrolysis for the furfurylidene acetophenone derivative was proposed a fitting mechanisms.

• 대한화학회지
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• 제37권8호
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• pp.695-701
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• 1993

25$^{\circ}C$에서 메탄올, 에탄올, 아세톤 이성분 혼합수용액과 물, 메탄올에서의 가용매분해반응 속도 상수를 결정하고, 이들 속도자료를 Grunwald-Winstein 식과 Kivinen 관계식을 이용하여 해석하였다. 또한 물과 메탄올에서의 속도론적 용매 동위원소 효과와 알코올-물 혼합용매계에서 생성물 선택성 값을 결정하였다. 염화 2-티오펜술포닐의 가용매 분해반으에 대한 속도론적 용매 동위원소 효과는 메탄올과 물에서 각가 2.24와 1.47이었다. 에탄올-물에서의 술포닐 에스테르 형성에 대한 선택성 값은 최대값을 나타내었다. 메탄올과 물에서의 속도론적 용매 동위원소 효과, 알코올 수용액에서의 선택성 자료와 용매효과로부터, 본 연구에서의 반응은 극성이 낮은 용매계에서는 일반염기 촉매반응과 또는 S$_A$N 반응이 유리하고, 극성이 큰 용매계에서는 S$_N$2 반응의 유리한 반응으로 진행되는 것으로 제안하였다.

• KSBB Journal
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• 제24권3호
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• pp.267-272
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• 2009

셀룰로오즈는 포도당 단위체가 $\beta$-1,4-glucoside결합을 이뤄 긴 사슬형태를 띈다. 또한 리그노셀룰오로직 물질에서의 셀룰로오즈 중 $50{\sim}90%$는 수소결합에 의해 결정형으로 존재하고 나머지 부분은 무정형으로 존재한다. 본 연구에서는 셀룰로오즈를 구성하는 포도당의 분해 생성물을 화인하기 위해 셀룰로오직 바이오매스 (유채대)와 1.5 g/l의 순수한 포도당을 반응온도 $164^{\circ}C$, 산 농도 0.77% (w/w) $H_2SO_4$, $0{\sim}20$ min동안 묽은 산 가수분해 시켜 분해물의 생성량 변화를 관찰하였다. 포도당을 묽은 산에 의해 분해시키면 탈수반응에 의해 1,6-anhydroglucose가 생성되며, 또한 포도당의 이성질체인 과당으로 전환되고 이 과당은 HMF와 포름산으로 전환된다. 또한 산 농도, 반응온도가 포도당 분해에 영향을 미치는 주요 변수임을 확인할 수 있었다. 그리고 분해생성물 중 하나인 HMF 1.308 g/l를 반응온도 $164^{\circ}C$, 산 농도 0.77% (w/w) $H_2SO_4$, $0{\sim}20$ min동안 산 가수분해 시켜 HMF와 HMF 분해물의 변화를 확인하였다.