Removal of phenanthrene by electrokinetic method combined with Fenton-like process was studied in a model system. The scale of reactor was 120 cm in length, 10 cm in width, and 50 cm in height. Sand was selected as a model soil. Bentonite was filled in the space between reservoir and contaminated soil to control the flow rate of water. When constant voltage of 100 V was applied to this system, current varied from 1000 mA to 290 mA for 28 days. pH of anode and cathode reservoirs became to 2 and 13, respectively. Removal efficiency of phenanthrene was more than 60 %.
전통적인 펜톤반응에서 Superoxide radical (${O_2}^-$.)에 의한 사염화탄소의 환원반응을 조사하였으며 과산화수소의 농도구배와 pH의 변화에 따른 ${O_2}^-$.의 생성률을 측정하였다. 펜톤반응에서 1-헥산올의 분해율은 pH가 증가함에 따라 90% (pH3) 에서 5% (pH5) 급격하게 감소한 반면 사염화탄소의 분해율은 pH가 증가함에 따라서 증가하였다. 이러한 결과는 펜톤반응이 Hydroxyl radical (${O_2}^-$.)의 산화반응과 ${O_2}^-$.의 환원반응이 공존하는 반응임을 보이는 결과이다. ${O_2}^-$.의 생성률은 pH 11에서 $H_2$O$_2$의 농도가 29.4mM에서 294mM로 증가함에 따라 (45.3$\pm$7.8) X $10^{-6}$ M/s에서 (151.0$\pm$26.2) X $10^{v}$ / M/s로 증가하였으며 294mM의 H$_2$$O_2$에서 pH가 7에서 11로 증가함에 따라 (22.1$\pm$3.8) x $10^{-6}$ / M/s에서 (151.0$\pm$26.2) x $10^{-6}$ M/s 증가하였다. 이러한 결과는 ${O_2}^-$.의 환원력을 적용한 펜톤반응이 넓은 pH영역에서 적용될 수 있음을 나타내는 결과이다. 특별히 토양내 흡착력이 약하고 지하수내에 쉽게 용해될 수 있으며 독성 및 발암성물질로 알려진 사염화탄소와 같은 염소계 유기화합물의 제거에 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 사료된다.
양이온교환수지인 IRN-77을 직접 분해 처리하기 위하여 Fonton시약을 적용하였으며, 분해반응의 특징으로써 반응의 효율 및 안전을 위해 수지를 먼저 건조시키고 $FeSO_4$ 용액을 수지에 완전히 흡수시킨 후 $H_2O_2$를 첨가하는 방법을 적용하였다. 수지 분해반응의 특성은 반응이 개시되기까지 반응유도시간이 필요하였으며, 반응유도시간은 $FeSO_4$의 농도가 낮을수록 또한 $H_2O_2$의 초기 첨가량이 적을수록 길었다. 단위량의 수지를 분해하는데 적절한 반응조건으로서 $FeSO_4$의 농도는 0.9 M 및 15% $H_2O_2$의 용액의 첨가량은 수지량에 대해 6-7배 비율로 나타났으며, 반응유도시간을 포함하여 1.5시간 이내에 완전 분해가 가능하였다. $H_2O_2$의 첨가방법은 반응 초기 및 반응개시 후로 나누어 첨가하므로서 $H_2O_2$의 분해효율 및 첨가량을 최소화하였다. 가열효과로서 분해반응 개시 전에 비교적 낮은 온도인 $50^{\circ}C$ 정도로 가열하면 반응유도시간이 5분 이내로 단축되었으며, 수지의 양을 5g 및 10g 으로 증가시킨 결과, $H_2O_2$의 첨가비율을 9-10배 정도로 증가시키면 완전분해가 가능하였다.
Cu-CN을 함유한 폐수를 펜톤산화 - 응집 - 침전의 공정으로 처리할 때, 펜톤 산화시 pH, 반응시간, 시안과 과산화수소의 몰비, 철염과 과산화수소 농도의 질량비 변화 그리고 수산화물 침전시 pH 변화에 따른 시안화물 및 구리의 최적의 제거율 조건을 조사하였다. 실험에 사용된 모든 폐수에 대해 펜톤 산화 반응의 최적 pH는 3~5 그리고 반응시간은 30분에서 시안의 제거율이 81.2%~99%로 가장 높게 나타났으며, $H_2O_2$와 $FeSO_4{\cdot}7H_2O$의 최적 주입량은 $Cu^{2+}$:CN(molar ratio)=2:1, 1:1, 1:2, 1:10인 폐수에서는 각각 214, $428mg/{\ell}$, 107, $161mg/{\ell}$, 214, $214mg/{\ell}$, 520, $500mg/{\ell}$으로, $Cu^+$:CN=1:10인 폐수에서는 900, $1050mg/{\ell}$으로 나타났다. 산화 반응 후 구리를 수산화물로 침전 시킨 결과 모든 폐수에 대해 pH 7에서 그 제거율이 각각 98.92, 98.52, 92.46, 90.6% 그리고 95%로 가장 높게 나타났다.
유류의 유출로 인한 총석유계탄화수소(total petroleum hydrocarbons: TPH)는 종종 토양과 지하수의 오염을 초래하고 있다. TPH는 환경에 노출이 될 경우 물리화학적 과정을 거쳐 분해가 되나 그 반응은 상대적으로 느리다. 본 연구에서는 TPH로 오염된 토양의 환경친화적인 처리기법을 궁극적으로 개발하기 위해서 화학적 및 생물학적 통합기술을 도입하고자 시도하였다. 여기서 펜톤유사반응을 전처리단계로 도입하고 이후 디젤분해 혼합균을 처리하여(생물증강법) 오염유류를 처리하고자 하였다. 계면활성제 OP-10S (0.05%)과 산화제($FeSO_4$ 4%, 및 $H_2O_2$ 5%)를 사용할 경우 토양으로부터 효율적으로 TPH를 처리, 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 디젤분해 혼합균을 토양슬러리에 접종할 경우 100배 이상 분해균의 밀도상승이 관찰되었는데 이는 접종된 분해균이 오염된 토양에서 성공적으로 존재할 수 있음을 의미한다($10^8-10^9$ CFU/g slurry). Fenton으로 처리된 토양에서의 TPH 제거 효율은 분해균으로 생물증강을 실시할 경우 최소한 57% 정도 상승되는 것으로 나타났다. 그러나 화학적, 생물학적 연속처리를 실시할 경우 대조구(무처리; 재거효율 95%)에 비해 상대적으로 낮은 처리효율(79-83%)을 나타내었는데, 이는 화학처리 중에 발생하는 자유기(free radicals) 함유 산화물질이 분해를 억제한 것에 기인하는 것으로 보인다. 본 연구에서의 얻어진 결과는 환경에 있어서 TPH로 오염된 토양과 저질을 효율적으로 정화하고 토양생태계의 신속한 회복에 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
The sonolytic decomposition of NHCs(Nitrogen Heterocyclic Compounds), such as atrazine[6-chloro-N-ethyl-N'-(1-methylethyl)-1,3,5-triazine-2,4-diamine], simazine(6-chloro-N,N'-diethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine), trietazine(6-chloro-N,N,N'-triethyl-1,3, 5-triazine-2,4-diamine), in water was investigated at a ultrasound frequency of 200kHz with an acoustic intensity of 200W under argon and air atmospheres. The concentration of NHCs decreased with irradiation, indicating pseudo-first-order kinetics. The rates were in the range $1.06{\sim}2.07({\times}10^{-2}min^{-1})$ under air and $1.30{\sim}2.59({\times}10^{-2}min^{-1})$ under argon at a concentration of $200{\mu}M$ of NHCs. The rate of hydroxyl radicals(${\bullet}{OH}$) formation from water is $19.8{\mu}M\;min^{-1}$ under argon and $14.7{\mu}M\;min^{-1}$ under air in the same sonolysis conditions. The sonolysis of NHCs is effectively inhibited, but not completely, by the addition of t-BuOH(2-methyl-2-propanol), which is known to be an efficient ${\bullet}{OH}$ radical scavenger in aqueous sonolysis. This suggests that the main decomposition of NHCs proceeds via reaction with ${\bullet}{OH}$ radical; a thermal reaction also occurs, although its contribution is small. The addition of appropriate amounts of Fenton's reagent $[Fe^{2+}]$ accelerates the decomposition. This is probably due to the regeneration of ${\bullet}{OH}$ radicals from hydrogen peroxide, which would be formed from recombination of ${\bullet}{OH}$ radicals and which may contribute a little to the decomposition.
한국환경과학회 2003년도 International Symposium on Clean Environment
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pp.171-176
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2003
The sonolytic decomposition of NHCs, such as atrazine[6-chloro-N-ethyl-N' -(1-methylethyl)-1,3,5-triazine-2,4-diamine], simazine( 6-chloro-N,N' -diethyl-l ,3,5-triazine-2,4-diamine), trietazine(6-chloro-N,N,N'-triethyl-l,3,5-triazine-2,4-diamine), in water was investigated at a ultrasound frequency of 200kHz with an acoustic intensity of 200W under argon and air atmospheres. The concentration of NHCs decreased with irradiation, indicating pseudo-first-order kinetics. The rates were in the range 1.06∼2.07 (x10/sup -3/ min/sup -1/) under air and 1.30∼2.59(x10/sup -3/ min/sup -1/)under argon at a concentration of 200μM of NHCs. The rate of hydroxyl radicals(·OH) formation from water is 19.8μM min/sup -1/ under argon and 14.7 μM min/sup -1/ under air in the same sonolysis conditions. The sonolysis of NHCs is effectively inhibited, but not completely, by the addition of t-BuOH(2-methyl-2-propanol), which is known to be an efficient ·OH radical scavenger in aqueous sonolysis. This suggests that the main decomposition of NHCs proceeds via reaction with ·OH radical; a thermal reaction also occurs, although its contribution is small. The addition of appropriate amounts of Fenton's reagent [Fe/sup 2+/] accelerates the decomposition. This is probably due to the regeneration of ·OH radicals from hydrogen peroxide, which would be formed from recombination of ·OH radicals and which may contribute a little to the decomposition.
천연 토양 속에 많이 존재하는 철광식인 goethite, magnetite와 과산화수소수를 이용해 펜톤 유사 반응(Fenton-like oxidation)을 유도하여 디젤과 등유로 각각 오염된 모래(silica sand)를 회분식 시스템으로 처리하여 보았다. 과산화수소수의 농도(0%, 1%, 15%), 초기 오염물의 농도(0.2, 0.5, 1.0g디젤, 등유/kg 모래), 그리고 철광석(iron minerals)의 양(0, 1, 5wt% magnetite or goethite)을 달리하여 반응조건들을 조사하였다. 모래-철광석-$H_2O$$_2$system에서의 오염물의 분해는 잔존 Total Petroleum Hydrocarbon(TPH)의 농도를 분석하여 확인하였다. 디젤이 silica sand에 오염된 경우(1.0g오염물/kg soil, 5wt% magnetite)에 과산화수소수의 농도를 0%, 1%, 그리고 15%로 달리하여 본 결과 8일후 각각 0%, 25%, 60%의 TPH 감소를 보였다. 철광석의 양이 lwt%에서 5wt%로 증가되었을 경우, 오염물의제거량이 magnetite의 경우 16%, goethite의 경우 13.1%만큼 증가하였다. 등유가 사용된 경우에 있어서의 오염물 분해는 디젤이 사용된 경우와 비슷하게 나타났다. Magnetite system은 iron(II)과 iron(III)이 공존하며, 미량의 철성분이 용해되므로 goethite system보다 오염물의 분해가 더 많이 일어나는 것으로 보인다. 그러나 용해된 철성분은 철광석 표면에 침전물의 형태로 쌓이게 되어 철광석 표면의 전자교환능력을 감소시키고 과산화수소수를 quenching시키는 것으로 사료된다. 그리하여 goethite system에서 과산화수소수가 적게 소모되어 magnetite system보다 나은 처리효율을 가지는 것으로 나타났다. 이 연구의 결과를 통하여 볼 때 천연토양속에는 magnetite와 goethite같은 철광석이 함유되어 있으므로 별도의 철성분 첨가없이 과산화수소수의 처리만으로도 석유로 오염된 토양의 처리가 가능할 것으로 보인다.
본 연구에서는 phenanthrene 오염토양 정회를 위한 동전기-펜턴 공정을 2차원 토양 정화장치에서 실시하여, 중력 및 전기삼투흐름과 관련된 phenanthrene의 제거 특성을 조사하고자 하였다. 100 V의 정전압 조건 하에서 전류는 초기 1,000에서 290 mA까지 감소하였는데, 이는 토양 내 이온들이 전기삼투 및 전기이동에 의해 유출수를 따라 밖으로 배출되어 토양의 저항이 증가하였기 때문이다. 28일의 처리기간 동안 두 개의 음극 전극조로부터 배출되어 음극 탱크에 축적된 총 전기삼투유량은 10,280 mL였으며, 전기삼투유속의 감소는 발생하지 않았다. 실험 종료 후 토양내 의 phenanthrene 잔류량은 양극 부분은 매우 낮았으며 음극으로 갈수록 증가하였다. 이것은 과산화수소를 포함한 전해질 용액이 전기삼투에 의하여 양극에서 음극으로 공급되었기 때문이다. 또한 오염물의 농도는 바닥 부분에서 낮게 나타났으며 토양의 윗부분으로 갈수록 증가하는 경향을 보였다. 이것은 공극의 크기가 큰 토양은 토양업자 표면과 유체간에 모세관 인력이 작으므로 중력에 의한 물의 흐름이 존재하였기 때문이다. 실험 종료 후 토양 내의 대부분의 지점에서 잔류 오염물은 초기 농도의 20% 이하의 값을 나타냈으며, 동전기펜턴 공정에 의한 평균 phenanthrene 제거율은 81.4%였다. 원위치 오염토양 정화기술인 동전기펜턴 공정을 이용함으로써 다른 토양 정화기술의 한계점을 극복하고 효과적으로 오염토양을 정화할 수 있을 것으로 기대된다.
This study was carried out to find the optimal condition to treat refractory organic matter which can’t treat clearly with biological treatment and to find the optimal division dosage and division dose timing in the modification of Fenton oxidation which is used resolve the problem that hydrogen peroxide is too expensive. The results are following; 1. The highest TOC removal efficiency was 41% and color removal efficiency was 64% when the dilution magnitude of leachate is fold. This suggests that dilution is efficiency when high concentration of leachate is treated. 2. The removal efficiency of TOC and color increased up to the molar ratio between ferrate and hydrogen peroxide was 1:1. However above that ratio, removal efficiency hardly increased. The highest removal efficiency of TOC and color were 38% and 71% when the mole ratio of ferrate to hydrogen peroxide was 1.5:1. 3. When the mole ratio between ferrate and hydrogen peroxide was fixed, the removal efficiency of TOC and color increased as the dosage of hydrogen peroxide increased. 4. pH of samples were adjusted at pH 3, 5, 7, 9, 11. After oxidation reaction, pH of samples were dropped to 2.59, 2.54, 5.34, 6.36 and 9.68. The highest color removal efficiency was 75.7% when initial pH was at pH 7. 5. The removal of TOC and color was ended within 10. min. and the removal efficiency increased logarithmically within 10min. However after 10 min., the removal efficiency of hardly increased. 6. The color removal efficiency was higher with modification of fentone oxidation than that with fentone oxidation by 5%. Optimal division dosage ratio was 1:1 and optimal dose timing ratio was 2:1. However the TOC removal efficiency was not higher with modification of Fenton oxidation than that with Fenton oxidation.7. The CO $D_{Mn}$ /BO $D_{5}$ Ratio decreased with the time went by. It meant bioresolution increased as time went by. However, after 15 min., the CO $D_{Mn}$ /BO $D_{5}$ Ratio did not decrease any more. 8. In the case of $H_2O$$_2$ Divisiom Dose experiment, the increase of bioresolution was highest at the $H_2O$$_2$ Division dosage Ratio of 3:7.3:7.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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