대한전자공학회 2001년도 The 6th International Symposium of East Asian Resources Recycling Technology
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pp.365-369
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2001
EAF's dust has been treated mainly by pyrometallurgical reduction process in rotary kiln furnace to recover valuable metal elements such as Zn and to avoid the disposal of hazardous materials to waste. Recently, hydrometallurgical eletrowinning of zinc from a zinc-amino chloride solution obtained by the leaching of EAF's dust was developed to recover high grade zinc metal from EAF’s dust. But there are some disadvantages in each process such as difficulty of operation condition control and sticking problem in kiln process and low extractability and recovery of zinc owing to insoluble zinc-ferrite in electrowinning process. We propose a new combined process of pyrometallurgical one and hydrometallurgical one to treat EAF's dust efficiently and economically. In this study, ammonium chloride solution leaching of crude zinc oxide recovered from reduction of EAF's dust was carried out to find out the efficiency of zinc extraction from it and the possibility for performance of eletrowinning in the proposed process. Effects of various leaching variables ruck as leaching temperature, concentration of leaching solution and leaching time were investigated. And the leaching results of the crude zinc oxide were compared with those of EAF's dust. The extraction percents of zinc in ammonium chloride solution leaching of the crude zinc oxide recovered from reduction of EAF's dust were above 80% after 60 minutes of leaching under the leaching condition of 4M NH$_4$CI concentration and above leaching temperature of 7$0^{\circ}C$. And the concentrations of zinc in the leached solution were obtained above 50g/$\ell$. The activation energy calculated for zinc extraction in NH$_4$CI leaching was 58.1 KJ/㏖ for EAF's dust and 15.8 KJ/㏖ for the crude zinc oxide recovered from reduction of EAF's dust.
대만의 제강생산량은 21,290천톤이고, 전기로제강량은 제강생산량의 약 반, 즉 11,200천톤이다. 그리고 이 전기로 제강시 발생되는 더스트량은 160천톤(2009년도)이다. Walcz 프로세스(탄소강 EAF 더스트)에서 약 70천톤, RHF/SAF 프로세스(스테인레스강 EAF 더스트)에서 약 60천톤을 처리하고 있다. 그리고 약 90천톤/년의 조산화아연(ZnO)이 생산되고 있는 것으로 추정된다. 현재 새로운 EAF 더스트 리싸이클링법이 개발되고 있고, 조산화아연의 품위향상이 앞으로 과제이다.
전기로 분진의 유해성을 제거하고 인공자원으로써의 가치를 활용하기 위하여 연구되고 있는 고온용융법을 이용한 전기로 분진의 처리공정에 있어서 유가금속 특히 아연의 환원 거동에 관한 연구를 속도론적인 측면에서 수행하였다. 전기로 분진의 구성 성분인 ZnO와 Franklinte의 환원 반응이 CO gas의 분압에 대하여 1차 반응인 chemical reaction에 의해 지배를 받음을 확인 할 수 있었다. ZnO와 Franklinite의 CO 가스에 의한 환원 반응에 있어서 활성화 에너지는 각각 44.95 kcal/mol, 4.9546 kcal/mol로 나타나 화학반응 단계가 전체 반응의 율속 단계임을 알 수 있었다.
전기로 더스트를 점토 또는 백토와 혼합하여 소성온도에 따른 전기로 더스트 내에 존재하는 Cr, Cd, Cu, Pb, Fe, Zn 중금속들의 거동을 조사하였다. 전기로 더스트를 점토와 백토에 각각 0∼50 wt%씩 첨가하였고, 소성은 $200^{\circ}C$ 간격으로 $200∼1200^{\circ}C$ 범위 내에서 수행하였다. 소성된 시편은 TCLP법에 의한 용출실험을 거친 후 ICP-AES로 분석하였다. 중금속표준용액을 이용한 양이온 교환능 실험결과 점토와 백토가 기존의 중금속 흡착제인 제올라이트와 비슷한 중금속 양이온 교환능을 보였으며, Cr에 대해서는 더 우수한 교환능이 관찰되었다. TCLP법에 의한 용출실험 결과 Cr과 Fe는 모든 시편에서 거의 용출되지 않았으며, Cd과 Zn은 소성온도가 증가하고 전기로 더스트의 함량이 적을수록 용출량이 감소하였다. 점토 또는 백토와 전기로 더스트를 혼합 소성 시 일차적으로 양이온 교환능에 의해 중금속이 준안정화되고 이차적으로 공융반응에 의하여 중금속들이 완전하게 고정화되어 중금속 용출을 억제하는 것으로 추정된다. 본 연구에서 백토가 점토 보다는 전기로 더스트 중금속의 안정화에 더 효과적이었다.
붕규산염계 유리에 EAF Dust를 $40{\sim}80wt%$ 첨가하고 후 용융하여 유리를 제조한 후 $700^{\circ}C$/10hr으로 열처리하여 결정화유리 시편을 합성하였다. FT-IR, SEM, 그리고 EDS 분석을 통하여 조성 및 열처리 조건에 따른 시편내 결정상 및 결합상태 변화를 관찰하고, 이를 TCLP(Toxic Characterization Leaching Procedure) 실험에서 얻은 결과와 연계시켜 시편의 화학적 내구성을 연구하였다. 유리에 더스트 첨가량이 증가함에 따라 FT-IR 스펙트럼 상의 가교산소 진동피크($1050{\sim}1060cm^{-1}$)와 비가교산소 진동피크($960cm^{-1}$)가 합쳐진 넓은 피크($1000cm^{-1}$ 부근)가 저파수쪽으로 이동하였다. 동시에 boroxol ring의 $B_2O_3$ 구조가 tetrhedral-, trigonal- 그리고 di-borate로 변화되는 것을 확인하였다. 결정화유리 시편에서 Fe-O 피크가 확인되었으며 이는 spinel이 생성되었다는 XRD 결과와 일치하였다. TCLP를 행한 유리시편의 표면은 균열이 심하였으나 결정화유리는 큰 변화가 없어, 결정상 생성이 화학적 내구성을 향상시킴을 확인하였다. Fe의 용출량은 더스트가 80wt% 첨가된 결정화유리의 경우, 유리시편에 비하여 1/15로 감소하였다. Zn은 더스트 첨가량이 70wt% 이하인 결정화유리에서 용출량이 유리에 비해 높았으나 80wt% 이상 시편에서는 유리보다 감소하였고 이는 willemite 생성과 연관이 있는 것으로 사료된다.
붕규산염계 유리 프리트에 중금속이 다량 함유된 전기로 EAF dust(전기로 제강분진, 이하 더스트)를 $10{\sim}80wt%$ 범위로 첨가한 후 용융하여 유리 시편을 얻었다. 제조된 유리의 DTA분석 결과로부터 유리전이온도, $T_g$가 $550^{\circ}C$ 부근임을 확인하였고 이로부터 결정화에 필요한 열처리 조건을 $700^{\circ}C$/10 hr으로 정하였다. 더스트 첨가량이 70wt% 이상인 유리시편은 XRD 분석 결과 spinel 결정 피크만이 나타났으며, 결정화 시편의 경우, 더스트 첨가량이 40wt% 이상부터 spinel 결정이, 80wt% 부터는 spinet과 willemite 피크가 함께 검출되었다. XRD 분석으로는 결정상이 검출되지 않았던 조성의 유리시편에서도 aspect ratio=$0.7{\sim}1.0$인 수십 nm 크기의 결정상 존재가 SEM으로 확인되었고 결정화 시편에서도 더스트 함량이 l0wt%부터 결정상이 관찰되었다. 결정화 시편에서 관찰된 결정상은 그 형태와 분포가 첨가량에 따라 다양하고 비균일 하였으나 더스트 첨가량이 70wt%인 시편에서는 aspect ratio가 1에 가까운 6면체 형상을 나타내었다.
제강분진(EAF dust, 이하 더스트)이 첨가된 규산염계 유리 프리트를 용융하여 유리 시편을 제조하고, 이를 열처리하여 결정화 시킨 후 표면 및 내부의 미세구조를 관찰하였다. 제조된 유리의 DTA 분석결과 결정화온도($T_c$)는 $850^{\circ}C$ 부근이었으며 이로부터 열처리 온도를 $950^{\circ}C$로 정하였다. XRD 분석결과 더스트가 50wt% 들어간 유리시편은 비정질 상태였으나 70wt% 들어간 유리시편은 spinel 결정상이 나타났다. 결정화유리시편은 spinel 및 willemite 결정상이 함께 나타나며 더스트의 첨가량이 증가할수록 willemite 결정상이 증가하였다. 더스트의 함유량이 50wt%인 유리시편의 경우 연마된 절단면이 거울 표면같이 매끄러운 상태였으나 70wt% 첨가된 경우에는 유리질의 모상(glass matrix)내에 최대 10mm 크기의 spinel 결정상이 존재하였다. 결정화유리시편의 경우에는 자유표면에 $2{\sim}5{\mu}m$ 크기의 ZnO 결정입자들이 생성되었고, 내부에는 유리상, spinel 그리고 willemite 결정상이 혼재하였다. 더스트가 50wt% 첨가된 유리는 결정입자가 존재하지 않았으나 70wt% 첨가된 유리시편에는 14%의 결정이 존재하였다. 더스트가 50 및 70wt% 첨가된 결정화유리시편의 결정화도는 각각 19 및 43% 이었다. 결정화 전후 시편들을 TCLP 용액에 18시간 담근 후 SEM을 통하여 미세구조를 관찰했을 때 유리시편에는 균열이 발생하였으나, 결정화유리시편의 경우 침식흔적은 나타났으나 균열은 존재하지 않았다.
대한전자공학회 2001년도 The 6th International Symposium of East Asian Resources Recycling Technology
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pp.375-380
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MF is a half shaft blast furnace which has been developed at Mitsui Miike Smelter in the 1960’s to treat vertical retort residue. The MF has also been tested for treatment of various recycling materials and wastes. Now various secondaries and wastes (EAF dust, zinc leaching residue, Cu sludge, etc ) are mainly treated. Powder materials are briquetted with reductant before being fed to the furnace. Products are crude zinc oxide, matte, non-hazardous slag and steam. Zinc and lead are recovered in oxide dust, and copper and silver are recovered in matte. The MF can be widely applied to many kinds of materials which contain such non-ferrous metal-valuables. In addition, the improvement in operation and technology has effectively made the unit capacity much larger. The MF now has many advantages for these treatment processes.
제강분진(EAF dust, 이하 더스트) 50wt%와 핵 형성제를 함유한 규산염계 유리 시편을 열처리하여 결정화 시킨 후 미세구조를 관찰하였다. 제조된 유리의 DTA 분석결과 결정화온도($T_c$)는 $850^{\circ}C$ 부근이었으며 이로부터 열처리 조건을 $950^{\circ}C$/15 hr로 정하였다. 핵 형성제 $TiO_2$는 $Fe_2O_3$나 $Cr_2O_3$에 비해 기계적 특성 및 화학적 내구성이 willemite 결정보다 우수한 franklinite 결정상의 성장을 시키는 효과가 탁월하였다. $TiO_2$가 첨가된 일부 결정화 유리 시편에서 augite 결정상이 관찰되었으며, 첨가량이 증가할수록 willemite 결정상은 줄어들고 franklinite 결정상은 증가하였다. 특히 5wt% 첨가된 시편은 willemite 결정상이 나타나지 않았으며 $1{\sim}2\;{\mu}m$ 크기의 franklinite 결정상이 유리 모상내에 고르게 분포되어 있었다. 또한 $TiO_2$가 5wt% 첨가된 시편에 $Fe_2O_3$를 첨가하면 franklinite 결정상들이 더욱 성장하여 서로 합체됨으로서 수지상 모양의 결정상을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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