이산화탄소 포집기술 중 건식흡수제를 이용한 연소 후 이산화탄소 포집기술에 대하여 최신기술개발 현황에 대하여 자세히 기술하였다. $CO_2$ 포집에 있어서 건식흡수제 이용 기술의 장점으로는 조업온도의 폭이 크고, 에너지손실이 적으며, 폐수발생이 없고, 부식성이 적으며, 고체폐기물의 상대적인 천연성을 들 수 있다. 현재 한국과 미국에서는 건식흡수제의 성능 개선과 더불어 실제 연소배가스로부터 $CO_2$ 포집을 위한 공정 개발을 통해 포집비용을 줄이려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 건식흡수제는 가격이 싼 알칼리금속 계열의 화학흡수제, 아민을 실리카 지지체에 고정시킨 흡수제, 아민을 실리카 지지체에 공유결합시킨 흡수제, 기공성의 탄소에 아민의 기능성을 첨가시킨 흡수제, 아민고정 고분자지지체 흡수제, 금속유기구조체등의 연구가 이루어지고 있다. 포집비용을 대폭 줄이기 위하여 소재에 있어서도 혁신적인 성능 개선이 필요한 시점이다.
As recognized by all scientific and industrial groups, carbon dioxide($CO_2$) capture and storage(CCS) could play an important role in reducing greenhouse gas emissions. Especially carbon capture technology by dry sorbent is considered as a most energy-efficient method among the existing CCS technologies. Patent analysis has been considered to be a necessary step for identifying technological trend and planning technology strategies. This paper is aimed at identifying evolving technology trend and key indicators of dry sorbent from the objective information of patents. And technology map of key patents is also presented. In this study the patents applied in korea, japan, china, canada, US, EU from 1993 to 2013 are analyzed. The result of patent analysis could be used for R&D and policy making of domestic CCS industry.
기체 수송층 흡수탑과 기포 유동층 재생탑으로 구성된 $CO_2$ 회수 공정에 대한 해석의 첫 단계로 이 공정에서 고체 순환특성을 해석하였다. 흡수제 고체 입자에 대한 입도별 물질수지를 해석하여 공정의 흐름에서 고체 흐름량과 입도 분포를 결정하였다. 실험실 규모 공정(흡수탑: 직경 25 mm, 높이 6 m; 재생탑: 직경 0.1 m, 높이 1.2 m)에서 고체순환특성을 모사하였다. 흡수탑의 입도분포는 재생탑의 입도분포와 거의 같았다. 흡수탑에서 유속과 정체층 높이가 증가함에 따라서 고체순환량과 새 흡수제 주입량은 증가하였다. 반면에 흡수탑 내 입자의 평균입경은 감소하였다. 흡수탑사이클론의 절단입도가 증가함에 따라서 고체순환속도는 감소하였으며, 새 흡수제 주입속도와 흡수탑 내 입자의 평균 입경은 증가하였다. 흡수제 입자의 마모계수가 증가함에 따라서 고체순환속도는 증가하고, 새 흡수제 주입속도는 증가하며, 흡수탑 내 입자의 평균입경은 감소하였다.
$K_2CO_3$-based dry regenerable sorbents were prepared by spray-drying techniques to improve mass produced $K_2CO_3-Al_2O_3$ sorbents (KEP-CO2P, hereafter), and then tested for their $CO_2$ sorption capacity by a $2,000Nm^3/h$ (0.5 MWe) $CO_2$ capture pilot plant built for Unit 3 of the Hadong thermal power station in 2010. Each of the sample sorbents contained 35 wt.% $K_2CO_3$ as the active materials with various support materials such as $TiO_2$, MgO, Zeolite 13X, $Al_2O_3$, $SiO_2$ and hydrotalcite (HTC). Their physical properties and reactivity were tested to evaluate their applicability to a fluidized-bed or fast transport-bed $CO_2$ capture process. The $CO_2$ sorption capacity and percentage utilization of $K_2CO_3$-MgO based sorbent, Sorb-KM2, was $8.6g-CO_2/100g$-sorbents and 90%, respectively, along with good mechanical strength for fluidized-bed application. Sorbs-KM2 and KT were almost completely regenerated at $140^{\circ}C$. No degradation of Sorb-KM by $SO_2$ added as a pollutant in flue gas was observed during a cycle test.
In this study, the effects of two materials, active alumina and CaO based inorganic binder, which cause the side reaction on the K2CO3-based solid CO2 sorbents was investigated. K2CO3-based solid sorbents called KAM series was prepared by spray drying method and then measured its physical properties and CO2 sorption capacity. Among the KAM series sorbents, KAM(0.5) maintained high CO2 sorption capacity of 7.6 wt% after 3 cycle of sorption/regeneration reaction and showed very low attrition loss as low as 3.1 % which was measured by ASTM D5757-95.
본 연구에서는 전력연구원으로부터 공급받은 K-계열 건식흡수제를 이용하여 회분식 기포유동층 반응기에서 흡수-재생 반복실험을 통한 $H_2O$ 주입농도 및 재생온도에 따른 반응 특성을 살펴보았다. K-계열 건식흡수제는 $CO_2$ 흡수를 위한 탄산칼륨과 내마모성과 기계적 강도를 위한 지지체로 구성되어 있다. 흡수반응과 재생반응 특성을 살펴보기 위해 처음 한 시간 동안 흡수반응을 수행하고 다음 한 시간 동안 재생반응을 수행하는 과정을 3차례 반복하여 실험하였다. $H_2O$ 농도의 영향을 파악하기 위해서 흡수반응은 $70^{\circ}C$에서 $H_2O$ 농도를 7.3, 12.2, 19.7, 30.8%로 변화하여 실험을 수행하였으며 재생반응은 $N_2$ 기체를 유동화기체로 사용하여 $150^{\circ}C$에서 수행하였다. 재생온도의 영향을 파악하기 위해서는 흡수반응에서의 $H_2O$ 농도를 12.2%에 고정한 상태에서 재생온도를 150, 200, 300, $400^{\circ}C$로 변화하여 실험을 수행하였다. 수분 함량이 $1.97\;mol\;H_2O/mol\;CO_2$인 경우 흡수반응에서 흡수율이 가장 우수함을 확인하였다. 또한 재생온도가 $400^{\circ}C$에서 가장 높은 재생율을 보이는 것을 확인하였다. 재생온도가 $150^{\circ}C$에서 재생율은 대략 60% 정도였으며 실제 두개의 유동층 반응기를 가진 연속장치의 경우 부분적인 재생을 유지하면서 운전이 수행되기 때문에 재생온도는 $150^{\circ}C$ 이상이면 적절하다고 판단된다. 실제 연속운전에서는 적절한 고체순환량을 결정하는 고체이용율과 재생에너지를 결정하는 재생온도 사이에 절충점이 존재하며 본 실험에서 얻은 데이터가 연속장치의 설계와 운전에 중요한 기초자료가 될 것이다.
The removal characteristics of H$_2$S from IGCC process over the natural manganese ore(NMO) containing several metal oxides($MnO_x$ : 51.85%, $FeO_y$ : 3.86%, CaO : 0.11%) were carried out in a batch type fluidized bed reactor(I.D.=40mm, height=0.8m). The $H_2S$ breakthrough curves were obtained as a function of temperature, initial gas velocity, initial gas concentration, and aspect ratio. The effect of particle size ratio and particle mixing fraction on $H_2S$ removal were investigated with binary system of different particle size. From this study, the adsorption capacity of $H_2S$ increased with temperature but decreased with excess gas velocity. The breakthrough time for $H_2S$ is reduced as the gas velocity is increased which leaded to gas by-passing and gas-solid contacting in a fluidized bed reactor. The results of the binary particle system with different size in batch experimental could predict to improve the behavior of continuous process of $H_2S$ removal efficiency. The natural manganese ore could be considered as potential sorbent in $H_2S$ removal.
석탄가스화복합발전(IGCC: Integrated Gasification Combined Cycle)의 고온 고압 합성가스로부터 $CO_2$를 저비용으로 포집하기 위한 연소전 포집 기술 중 유동층 촉진수성가스전환(SEWGS) 공정이 제안되어 연구개발 중에 있다. 연소전 $CO_2$ 포집을 위한 SEWGS 공정은 동일한 2탑 순환 유동층 반응기에서 고온 고압의 합성가스($H_2$, CO)를 유동층 WGS 촉매를 사용하여 CO를 $CO_2$로 전환하는 동시에 전환반응으로 생성된 $CO_2$를 흡수제를 이용하여 포집하는 기술이다. 본 연구는 $CO_2$ 회수와 WGS 반응이 동시에 이루어지는 공정에 적용 가능한 건식 재생 흡수제 및 유동층 WGS 촉매 개발을 목표로 $CO_2$ 흡수제(P Series) 및 WGS 촉매(PC Series) 조성을 제안하고 분무건조기를 이용하여 6~8kg/batch로 성형 제조하였다. 제조된 $CO_2$ 흡수제 및 촉매의 특성 평가 결과 내마모도(Attrition resistance)를 포함한 물리적 특성이 유동층 공정의 요구조건을 만족하는 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 모사 석탄 합성가스를 이용하여 20bar, $200^{\circ}C$ 흡수/$400^{\circ}C$ 재생 조건에서 열중량 분석기(TGA) 및 가압 유동층(Fluidized-bed) 반응기를 통한 흡수제의 $CO_2$ 흡수능 평가를 수행하였다. 그 결과 내마모도(AI) 3% 이하로 기계적 강도가 우수하며, $CO_2$ 흡수능 17.6 wt%(TGA) 및 11wt%(가압 유동층)를 나타냈다. 유동층 WGS 특성 평가 결과 내마모도가 7~35%로 우수하였고, CO 전환율은 $200^{\circ}C$에서 80% 이상으로, 유동층 SEWGS 공정에 적용 가능한 특성을 확인하였다.
본 연구에서는 벤치급 건식 $CO_2$ 포집 성능평가 장치에서 흡수반응기 내부의 구조와 형태에 따른 K-계열 흡수제(KEP-CO2P2, 한국전력공사 전력연구원)의 성능특성을 확인하였다. 흡수반응기 혼합영역(mixing-zone)에 구조와 형태가 다르게 제작된 두 종류의 열교환기가 적용되었으며, 각각 CASE 1과 CASE 2로 나뉘어 동일한 조업조건으로 연속운전을 수행하였다. 연속운전동안 흡수반응 온도는 $75{\sim}80^{\circ}C$, 재생반응 온도는 $190{\sim}200^{\circ}C$, 그리고 반응기체($CO_2$) 농도는 12~14 vol%으로 설정하였다. 특히 흡수제의 흡수능 비교를 위해 흡수반응기 혼합영역의 차압을 400~500 mm$H_2O$로 유지하며 운전하였다. 또한 반응 후 채집한 시료는 반응성 비교를 위해 TGA를 이용하여 물성분석을 하였다. CASE 1 실험에서 $CO_2$ 제거효율과 동적흡수능은 각각 64.3%, 2.40 wt%으로 산출 되었고, CASE 2 실험에서 $CO_2$ 제거효율과 동적흡수능은 각각 81.0%, 4.66 wt%으로 산출되었다. 또한 반응 후 흡수제에 대한 TGA 측정 결과의 무게감량을 이용하여 흡수제의 동적흡수능을 계산한 결과, CASE 1과 CASE 2 실험에서 반응 후 흡수제의 동적흡수능은 각각 2.51 wt%와 4.89 wt%으로 산출되었다. 결론적으로 동일한 조업조건에서 흡수반응기 내부에 삽입되는 열교환기의 구조와 형태에 따라 흡수제의 성능 차이가 있는 것을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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