Se 원소가 포함된 $CuIn_xGa_{1-x}Se_2$(CIGS) 단일 스퍼터링 타겟을 이용하여 후처리 공정없이 단일 스퍼터링 공정만으로 CIGS 흡수층 박막을 증착하여 소자 특성을 확인하였다. 단일 CIGS 흡수층 공정이 적용된 CIGS 박막태양전지 소자(유리기판/Mo/단일 CIGS 흡수층 박막/CdS/i-ZnO/Al-doped ZnO/Ni-Al grid)에서 10.0%의 태양광 변환 효을을 달성하였으며, 이는 기존의 복잡한 공정구조를 해결하여 대면적 양산화 CIGS 제조 공정에도 적용할 수 있음을 확인하였다.
In this paper, we compared the performance of $Cu(In,Ga)(S,Se)_2$ (CIGSSe) thin film solar cell with CdS buffer layer deposited by irradiating 365 nm UV light with 8 W power in Chemcial Bath Deposition (CBD) process. The effects of UV light irradiation on the thin film deposition mechanism during CBD-CdS thin film deposition were investigated through chemical and electro-optical studies. If the UV light is irradiated during the solution process, the hydrolysis of Thiourea is promoted even during the same time, thereby inhibiting the formation of the intermediate products developed in the reaction pathway and decreasing the pH of the solution. As a result, it is suggested that the efficiency of the CdS/CIGSSe solar cell is increased because the ratio of the S element in the CdS thin film increases and the proportion of the O element decreases. This is a very simple and effective approach to control the S/O ratio of the CdS thin film by the CBD process without artificially controlling the process temperature, solution pH or concentration.
Cu(In, Ga)Se2 (CIGS) 박막 태양전지는 Soda lime glass/Mo/CIGS/CdS/ZnO/ITO/Al 의 구조를 가지고 있다. CIGS 화합물은 direct bandgap 구조를 하고 있으며, 광흡수율이 다른 어떤 물질들 보다 뛰어나 박막으로도 충분히 태양광을 흡수할 수 있다. 또한 Ga의 도핑 농도에 따른 밴드갭 조절도 가능하다. 이러한 성질들로 인해 현재 박막태양전지로서 20.1%의 최고효율을 가지고 있다.[1] CIGS 박막 태양전지에서 p-CIGS layer와 스퍼터링으로 증착되는 n-ZnO layer사이의 buffer 층으로 chemical bath deposition (CBD)-CdS 박막을 주로 사용한다. CBD-CdS 박막은 n-ZnO 스퍼터로 증착 시킬 때, CIGS 층의 손상을 최소화하고, 이 두 층 사이에서의 격자상수와 밴드갭의 차이를 줄여주어 CIGS 박막태양전지의 효율을 증가 시키는 역할을 한다. 하지만, Cd (카드뮴)의 심각한 독성과 낮은 밴드갭(2.4eV)으로 인해 CIGS 층에서의 광흡수율을 줄여, CdS를 대체할 새로운 buffer 층의 필요성이 대두되었다.[2] 그 대안으로 ZnS, Zn(O, S, OH), (Zn, Mg)O, In2S3 같은 물질이 연구되고 있다. 현재 CBD-ZnS를 buffer 층으로 사용한 CIGS 박막태양전지의 효율은 최고 18.6%로 CBD-CdS의 최고효율보다는 약 1.5% 낮지만, ZnS가 높은 밴드갭(3.7~3.8eV)과 Cd-free 물질이라는 점에서 CdS를 대체할 물질로 각광받고 있다. 본 연구에서는 기존의 CdS 박막을 제조하는 방법과 같은 방법인 CBD를 이용하여 ZnS 박막을 제조하였다. ZnS 박막을 제조하기 위해서는 Zinc sulfate, Thiourea, 암모니아가 사용된다. 암모니아의 mol 농도에 따른 CBD-ZnS/CIGS 박막태양전지의 효율 변화를 관찰하기 위해 암모니아의 mol 농도는 1 mol, 2 mol, 3 mol, 4 mol, 5 mol, 6 mol, 그 이상의 과량을 사용하여 실험하였다. 실험 결과, 암모니아농도 5 mol에서 효율 13.82%를 확인할 수 있었다. 최고효율을 보인 조건인 암모니아 농도가 5 mol 일 때, Voc는 0.602V, Jsc는 33.109mA/cm2, FF는 69.4%를 나타내었다.
CIGS 박막 태양전지는 제조단가가 낮고 박막 태양전지 중에서 변환효율이 가장 높아 발전 가능성이 큰 태양전지로 인식되고 있다. 이미 일본, 독일, 미국을 비롯한 선진국에서는 30-50 MW 급의 양산 라인이 구축되고 있어 2010년 이후에는 본격적인 상용화가 진행될 것으로 보인다. CIGS 광흡수층은 진공증발, 셀렌화, 나노입자, 전기도금등 다양한 방식으로 제조가 가능한데 이 중에서도 동시진공증발공정은 고효율 CIGS 박막 태양전지 제조에 적합하다. 본 연구에서는 동시진공증발법을 이용하여 CIGS 박막을 증착하였으며 소다회유리/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/n-ZnO/Al/AR 구조의 태양전지를 제조하였다. 기판온도 모니터링을 통한 Cu 이차상 조절 기술을 이용하여 결정립이 매우 큰 CIGS 박막을 증착하였으며 Ga/(In+Ga) 조성비의 조절을 통하여 밴드갭 에너지를 최적화하였다. 또한 QCM 장치를 활용하여 용액 속에서 성장되는 CdS 박막의 두께와 특성을 조절하였다. 이러한 공정최적화를 통하여 개방전압 0.65 V, 단락전류밀도 38.8 $mA/cm^2$, 충실도 0.74 그리고 변환효율 18.8% 의 CIGS 박막 태양전지를 얻었다.
최근에 보고된 양질의 고효율Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 태양전지는 CIGS광흡수층이 강한 (220:204) 우선배향성을 갖는 것으로 알려져 있다 [1]. 이러한 CIGS우선배향성은 Se 증착압력, Na농도, 기판온도 및 Mo후면전극의 표면상태에 영향을 받는 것으로 알려져 있지만 정확한 상호관계는 아직 명확히 알려져 있지 않으며, 특히 Mo후면전극의 영향에 대해서는 체계적인 연구결과조차 극히 드문 상황이다 [2]. 본 연구에서는 CIGS 박막의 우선배향성에 대해 Mo후면전극의 미세구조가 미치는 영향 및 이에 따른 cell특성의 변화에 대해서 연구하였다. Mo후면전극의 미세구조는 2 mTorr~16 mTorr까지 증착압력을 변화시켜 제어되었고, CIGS광흡수층은 이렇게 준비된 Mo후면전극상에 3단계 동시증밥법(3-stage process)을 사용하여 형성하였다. XRD를 통한 박막의 우선배향성 평가에서, Mo 증착압력에 대한 IGS I(300)/I(006) 및 CIGS I(220:204)/I(112)의 거동은 Mo 미세구조와 밀접한 관련이 있는 잔류응력(residual stress)의 변화 거동과 상당히 일치함을 보였다. 이에 반해, 높은 압력의 Mo위에 형성된 강한 (220:204) 우선배향성의 CIGS와 bare-glass위에서 형성된 강한 (112) 우선배향성의 CIGS내 Na농도는 서로 유사하였다. 상기의 결과는 Mo미세구조 그 자체가 CIGS 박막 우선배향성의 원인이 됨을 나타낸다. Selenized Mo시편의 XRD분석 및 IGS/Mo 시편의 TEM분석결과을 통해 MoSe2의 반응성이 잔류응력과 비례하는 Mo in-gain 밀도에 의존하는 함을 알 수 있었고, 이러한 MoSe2반응성(reactivity)과 IGS우선배향성 사이에 상당히 밀접한 관련이 있으며 이에 CIGS의 우선배향성이 결정됨을 확인하였다. 마지막으로, Mo변수에 의해 제작된 cell의 특성분석으로부터 cell의 효율이 주로 VOC의 증가에 기인하여 CIGS (220:204) 우선배향성의 정도에 비례하였다.
Gang, Myeng Gil;Shin, Seung Wook;Lee, Jeong Yong;Kim, Jin Hyeok
한국진공학회:학술대회논문집
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한국진공학회 2013년도 제45회 하계 정기학술대회 초록집
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pp.97-97
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2013
Recently, Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSS), which is one of the In- and Ga- free absorber materials, has been attracted considerable attention as a new candidate for use as an absorber material in thin film solar cells. The CZTSS-based absorber material has outstanding characteristics such as band gap energy of 1.0 eV to 1.5 eV, high absorption coefficient on the order of 104 cm-1, and high theoretical conversion efficiency of 32.2% in thin film solar cells. Despite these promising characteristics, research into CZTSS based thin film solar cells is still incomprehensive and related reports are quite few compared to those for CIGS thin film solar cells, which show high efficiency of over 20%. I will briefly overview the recent technological development of CZTSS thin film solar cells and then introduce our research results mainly related to sputter based process. CZTSS thin film solar cells are prepared by sulfurization of stacked both metallic and sulfide precursors. Sulfurization process was performed in both furnace annealing system and rapid thermal processing system using S powder as well as 5% diluted H2S gas source at various annealing temperatures ranging from $520^{\circ}C$ to $580^{\circ}C$. Structural, optical, microstructural, and electrical properties of absorber layers were characterized using XRD, SEM, TEM, UV-Vis spectroscopy, Hall-measurement, TRPL, etc. The effects of processing parameters, such as composition ratio, sulfurization pressure, and sulfurization temperature on the properties of CZTSS absorber layers will be discussed in detail. CZTSS thin film solar cell fabricated using metallic precursors shows maximum cell efficiency of 6.9% with Jsc of 25.2 mA/cm2, Voc of 469 mV, and fill factor of 59.1% and CZTS thin film solar cell using sulfide precursors shows that of 4.5% with Jsc of 19.8 mA/cm2, Voc of 492 mV, and fill factor of 46.2%. In addition, other research activities in our lab related to the formation of CZTS absorber layers using solution based processes such as electro-deposition, chemical solution deposition, nano-particle formation will be introduced briefly.
페로브스카이트 태양전지는 지난 5년간 광전변환효율이 약 10%에서 22%로 증가하는 급속한 발전으로 주목 받고 있으며, 현재 대면적 공정개발 및 안정성 향상 등의 상용화 기반기술에 대한 연구개발 역시 활발히 진행되고 있다. 이와 동시에, 페로브스카이트는 실리콘 태양전지(1.1eV), CIGS 태양전지(1.1~1.2 eV)와 비교하여 상대적으로 높은 밴드갭에너지(>1.5eV)를 가지고, 할라이드 물질 조성 제어를 통해 쉽게 밴드갭에너지를 조절할 수 있으며, 저온 용액 공정이 가능한 특성에 기인하여 페로브스카이트 태양전지를 상부셀로 이용한 탠덤 태양전지에 대한 다양한 시도가 이루어 지고 있다. 페로브스카이트의 흡광계수, 반사율 등 광학적 특성에서 기인하는 요소들을 고려하면 직렬 형태의 이중접합에서 최대 32%의 광전변환효율 얻을 수 있을 것으로 예측된다. 따라서 본 원고에서는 페로브스카이트, 실리콘 및 Cu(In, Ga) $(S,Se)_2$ (CIGS) 같은 다양한 태양전지와 함께 페로브스카이트 태양전지를 활용하는 탠덤태양전지의 현재 연구 동향을 논의하고자 한다.
In this paper, CdS thin films, which were widely used window layer of the CdTe and the Cu(In,Ga)$Se_2$ thin film solar cell, were grown by chemical bath deposition, and effects of pH of reaction solution on the structural and optical properties were investigated. For pH<10.5, as the pH of reaction solution was higher, the deposition rate of CdS films was increased by improving ion-by-ion reaction in the substrate surface and the crystallinity of the films was improved. However, when the pH was higher than 10.5, the deposition rate was decreased because of smaller $Cd^{2+}$ ion concentration in the reaction solution. Also, the crystallinity of the films were deteriorated. The CdS films deposited at lower pH showed poor optical transmittance due to adsorbed colloidal particles, while the transmittance was improved for higher pH.
기존에 박막공정을 이용한 CIGS 태양전지는 단가가 비싸고 공정이 복잡한 단점이 있다. 따라서 후막형 CIGS 태양전지 위한 CIGS 나노 입자의 필요성이 대두 되었다. CIGS 나노 입자를 합성하기 위한 방법은 용매열법, 콜로이달법 등이 있다. 특히 이들 방법 중에서 열용매 방식은 입도 제어가 용이하고 저압, 저온에서 간단한 공정으로 입자를 합성할 수 있다는 잠정으로 인해 많이 사용되어지고 있다. 본 연구에서는 열용매법을 이용하여, 용매양, 반응온도, 반응시간 등을 통하여 후막형 CIGS에 적합한 나노 입자를 합성하였다. XRD를 통해 상을 분석하고, SEM, 입도, B.E.T.를 통해 파우더의 평가하였다.
박막 태양전지 기술은 현재 가장 큰 시장점유율을 보이고 있는 결정질 Si 태양전지와 비교되는 차세대 태양전지 기술로서 큰 관심을 받고 있다. 결정질 Si 태양전지의 효율보다 높은 효율로서, 훨씬 저가로 생산할 수 있는 수준을 목표로 하여 다양한 종류의 박막 태양전지들이 개발되고 있는데, 본고에서는 그 중에서 가장 많이 연구개발되고 있는 세 종류의 박막 태양전지, 즉, 화합물 반도체 박막 태양전지 중 가장 대표적인 CIGS(Cu(InGa)Se2) 태양전지, 지구상에 가장 풍부한 무기 소재인 Si를 기반으로 하는 비정질 Si 박막 태양전지, 그리고 유기물 기반 태양전지 중 가장 높은 효율을 나타내는 DSSC에 대해서 중점적으로 기술하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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