일정 농도의 Pb, Cd 및 Cr이 첨가된 합성 Cu표준시료용액 (RMs)을 ICP로 여러 파장에서 Cu매트릭스 미 보정 검정곡선에 준하여 분석한 결과 모든 원소가 전 파장에서 Cu매트릭스의 영향을 받아 정확도 (Pb 140$\sim$1 090%)가 떨어졌다. Pb, Cd 및 Cr의 각각 일정 농도에 Cu의 농도를 변화시켜 분석한 결과 Cu 0.05 wt/v % (0.05 g/100 mL) 이상을 함유하면 실제 Pb, Cd 및 Cr이 첨가된 농도보다 Cu의 농도가 증가함에 따라 일정함수의 비로 감소하거나 증가하여 Cu매트릭스의 영향이 심함을 볼 수 있었다. Cu매트릭스 보정법에 의한 합성 Cu표준시료용액 (RMs)을 분석한 결과 99.9% 이상의 정확도를 보여주었다.
고성군에 위치한 폐구리광산의 중금속 오염범위와 정도 및 환경위해성을 평가하기 위하여 광산지역으로부터 토양과 벼를 채취하여 중금속 함량을 분석하였다. 중금속 함량은 논토양에 비해 산토양에서 훨씬 높았다. 중금속 전함량은 산토양에서 Cu>Zn>Pb>As>Cr>Cd, 논토양에서 Zn>Pb>Cu>Cr>As>Cd 순으로 감소하였으며, 0.1/1N HCl에 의한 중금속 용출량은 산토양에서 Cu>Pb>Zn>As>Cd>Cr, 논토양에서 Pb>Cu>Zn>As>Cd>Cr 순으로 나타났다. 중금속 용출비는 시료채취지점에 따라 매우 다양하였지만 평균적으로는 Cd(16%)>Pb(10%)>Cu(9%)>As(4.5%)>Zn-Cr(${\le}2.5%$)의 순이었다. 조사대상 토양들은 지각평균값에 비해 중금속이 부화되어 있으며 그 순서는 $As{\ge}Cd>Pb>Zn>Cu>Cr$이었다. 토양의 중금속 전함량 또는 용출량으로부터 계산한 오염지수는 중금속 오염이 폐구리광산 특히 삼산제일광산 주변의 산토양에 국한되어 있음을 나타내었다. 현미 중의 중금속함량은 As $nd{\sim}0.87mg/kg,\;Cd\;0.02{\sim}0.34mg/kg,\;Cu\;1.01{\sim}6.25mg/kg,\;Mn\;13.4{\sim}43.2mg/kg,\;Pb\;0.09{\sim}2.83mg/kg$ 및 $Zn\;16.5{\sim}79.1mg/kg$으로 심각하게 오염된 수준은 아니었다. 토양 pH와 함께 중금속의 용출 및 분포특성들은 이 지역 중금속 오염의 대부분이 중금속의 용해 순환보다는 폐광석과 맥석광물의 쇄설성 이동에 의해 진행되고 있음을 시사하였다.
폐금속광산 주변 토양의 중금속 오염특성을 평가하기 위하여 광산 하류에 위치한 논토양을 대상으로 중금속 오염지수, 부화계수 및 지화학적 농축계수를 조사한 결과는 다음과 같다. 광산 하류 논토양의 중금속 전함량 평균치는 Cd 8.88, Cu 56.7, Pb 809, Zn 754 및 As 37.9 mg/kg이었고, 중금속 중에서 Cd, Pb 및 Zn 평균함량은 우리나라 농경지의 토양오염 우려기준(Cd 4, Pb 200, Zn 300 mg/kg)을 초과하였다. 토양의 전함량에 대한 0.1M HCl 침출성의 함량비율은 Pb 35.1, Cd 27.7, Cu 21.3, Zn 13.8 및 As 10.5% (1M HCl) 순으로 나타났다. 토양 내 중금속의 오염지수 평균치는 3.21, 범위는 0.42~11.92로 나타나 심하게 오염된 상태임을 알수 있었다. 토양의 중금속별 부화계수(EFc) 평균 값은 Cd>Pb>Zn>As>Cu 순으로 높았고, 채취 지점간 편차가 큰 것을 알수 있었다. 토양 중금속별 지화학적 농축계수(Igeo) 평균치는 Cd>Pb>Zn>Cu>As 순으로 높았으며, 특히 Cd, Pb 및 Zn의 Igeo 평균 값이 각각 3.10, 2.64, 2.49로 나타나 다른 성분보다 상대적으로 높게 나타났다.
낙동강, 서낙동강 및 수영천의 하상 구조와 저토중 중금속 농도 및 중금속간의 상관성에 대하여 알아보기 위하여 위 세하천에서 30군데의 시료 채취 지점의 깊이를 측정하고 저토 시료를 채취하였다. 깊이 측정 결과 낙동강이 세하천중 가장 깊었다. 낙동강에서 가장 깊고 가장 얕은 곳은 각각 site 11(11.58m)과 9(3.35m), 서낙동강에서는 site 7(6.25m)과 4(2.06m), 수영천에서는 site 8(2.89m)과 1(0.61m)이었다. 세하천에서 채취한 저토에 함유된 중금속 농도를 분석한 결과 서낙동강에서의 Cd 농도(45.79ppm)는 다른 두하천보다 높게 나타났으며 Pb(76.25ppm), Cr(48.13ppm) 및 Cu(77.50ppm)의 농도는 수영천의 저토에서 가장 높았다. 중금속 간의 상관성을 분석한 결과 낙동강에서 Cu는 Cr과 높은 상관성을, Pb는 Cr및 Cu와 아주 높은 상관성을 보였다. 서낙동강에서 Cu는 Cd 및 Cr과 비교적 높은 상관성을, Cr은 Pb와 아주 높은 상관성을 보였다. 수영천에서 Cd는 Pb및 Cu와 비교적 높은 상관성을, Cr과 Cd 및 Pb, Cu와 Pb 및 Cr은 아주 높은 상관성을 보였다.
1999년 8월, 마산만의 용존산소는 표층으로부터 저층으로 가면서 급격히 감소하는 수직분포를 보였다. 모든 정점에서 저층수중 빈산소현상이 나타났으며 무산소 상태인 정점도 있었다. 마산수로에서 표층수의 용존성 Cd, Zn은 마산만 안쪽에서 바깥쪽으로 가며 점차 감소하였고 Pb의 경우 안쪽에서부터 바깥쪽으로 가며 증가하는 경향을 보였다. 저층수중 Cd, Cu Pb, Zn의 용존성 미량금속농도는 표층수보다 대체로 낮은 농도를 보였으나 Co는 빈산소 상태이거나 혐기성 환경인 저층수와 퇴적물로부터 용출되었기 때문에 저층수에서 높은 값을 보였다. 입자성(acid-teachable fraction) Cd, Cu, Pb 그리고 Zn은 표층보다 저층에서 대체로 높은 함량을 나타냈다. 본 조사에서는 저층수의 용존산소의 포화율이 낮을수록 Cd, Cu, Pb 그리고 Zn의 K/sub d/ 값이 증가하는 경향을 보였다. 표층퇴적물에서 Cd, Cu 그리고 Zn 등 원소들은 내만 육수유입원으로부터 멀어질수록 농도가 감소하는 경향을 보였다.
토양 중 중금속들의 이동성 및 식물흡수와의 관계를 알기 위하여 만경강 중류에서는 전주공단의 공단폐수 및 생활하수가 유입되는 전주천의 영향을 주로 받고 하류에서는 익산지역의 공단폐수 및 생활하수가 유입되고 있는 만경강유역을 중심으로 토양시료 채취년도 (1982년과 1990년) 별 및 표 ${\cdot}$ 심토별로 추출방법을 달리하여 토양 중 중금속 함량 및 존재 형태를 분류하고, 1990년도 토양 시료 중 중금속 함량과 1990년도에 채취한 수도체 중 부위별 중금속 함량과의 상관관계를 조사 분석한 결과는 다음과 같다. 1. 각 중금속별 전 함량은 1990년 토양 중 함량이 1982년도 토양중 함량보다 표토에서 Cd가 3%, Zn 29%, Cu가 59%, Pb가 8% 증가하였고, 심토에서는 Cd가 8%, Zn 50% Cu가 91%, Pb가 8%로 증가하여 증가 비율이 Cu > Zn > Pb > Cd의 순서를 나타내었으며, Cd의 경우 연속 추출방식에 의한 화합물 형태는 유기물 결합형 > 묽은 산 추출형= Fe-Mn 산화물형 > 치환성 > 규산염결합형 순이었고 특히, 유기물 결합형태가 표토에서 $46.62{\sim}48.08%$ 심토에서 $41.18{\sim}50.18%$로 그 분포가 가장 많았다. 2. 산화물 및 규산염내에 결합되어 있어 비이동성인 중금속 비율은 표토에서 Cd가 21.25%, Pb가 35.98%, Cu가 74.18%, Zn이 82.12%였고, 치환성, 묽은산 추출형 및 유기적 결합형 등의 이동성은 17.88% 이상으로 Cd이 78.75%, Pb이 64.02%, Cu가 25.82%, Zn이 17.88%순으로 나타났다. 3. 표토 중에서 Pb를 제외하면 치환성, 묽은산 추출형태의 Cd, Zn, Cu등이 수도체의 엽신, 줄기, 화서축 중에 이들 농도를 높이는 상관성이 있었으나 심토 중 중금속 함량과 수도체 부위별 함량 간에는 모든 부위에서 유의적 상관성이 없었다.
이 연구의 목적은 2000년도에 국내에서 생산된 백미에 함유된 As, Cd, Cu, Pb 및 Zn의 자연함유량과 백미의 섭취에 의한 이들 미량원소들의 인체섭취량을 추정하는 것이다. 논농사의 빈도가 낮은 제주도를 제외한 8개도에서 총 63개의 시료를 채취하였다. 채취된 시료는 건조, 미분쇄 및 산처리 이후, ICP-AES를 활용하여 화학분석을 하였다. 화학분석 결과, 백미에 함유된 As, Cd, Cu, Pb 및 Zn에 대한 건조중량 기준의 평균함량은 각각 0.126, 0.040, 1.96, 0.361 및 16.6 mg/kg으로 조사되었다. 이들 함량은 전세계에서 조사된 백미 내의 미량원소 자연함유량의 평균함량과 유사한 범위이다. 우리 국민의 1일 평균 쌀소비량을 256 g으로 가정하면, 조사된 쌀의 섭취에 의한 As, Cd, Cu, Pb 및 Zn의 1일 섭취량은 각각 32.3, 10.2, 502, 92.4 및 4,250 ${\mu}g$/day으로 계산되었다. 이 값들은 세계보건기구의 미량원소 1일 섭취 최대허용량 기준 이내이지만, 쌀의 소비는 우리 국민에게서 가장 중요한 미량원소 섭취 경로중의 하나이다.
한방에서 토복령으로 알려진 청미래 덩굴 뿌리(Smilax china L. rhizome) 추출물 투여가 체내 중금속 함량에 미치는 영향을 알아보고자 4주령 SD rat을 대상으로 중금속을 투여하지 않은 정상군, 중금속(Pb, Cd, As, Hg) 투여한 대조군 및 청미래 덩굴 뿌리 추출물(SCE)을 체중 kg당 13 mg(SC1)과 26 mg(SC2)씩 투여한 군으로 나누어 3주간 사육하였다. 체중 증가나 표적 장기의 무게는 실험군들 간의 유의적인 차이가 없는 것으로 나타났다. 신장에서의 중금속 축적량은 대조군에 비하여 SCE 투여군에서 3주 후 농도가 감소하는 경향을 보였고, 특히 SC2군에서 유의성 있는 감소를 보였다. 간에서는 대조군과 비교해 SCE 투여군에서 Cd을 제외하고 3주 후 농도가 감소하는 경향을 보였다. 혈청의 경우 SC2군에서 Pb와 Cd의 유의적인 감소가 나타났다. 털에서 중금속 함량을 비교한 결과, SC2군에서 Pb의 함량이 현저하게 감소한 것으로 나타났다. 본 연구에서 체내의 중금속 축적 장기인 간과 신장 그리고 혈액 및 털에서 Pb와 Cd, As, Hg의 함량을 측정하였으며, SCE 투여량이 증가할수록 그 함량이 감소하였다.
우리나라 토양 중 중금속 자연배경농도를 비교 평가함으로써 토양오염기준 설정을 위한 과학적 근거를 마련하고자 전국 주요 지질단위인 대동층군, 백악기화강암, 옥천층군, 조선누층군, 평안층군, 경상누층군, 쥬라기화강암, 화산암, 변성암등 산림지역 총 92개 지점에 대한 표토를 0.1N 염산 가용성 시험방법 및 왕수 시험방법으로 분석한 결과, 왕수시험방법에 의한 자연함유량 평균값(mg/kg)은 Cd 0.287, Cu 15.26, Pb 18.43, Cr 25.36, Zn 54.27, Ni 17.68, As 6.83으로 조사되었으며, 가용성 시험결과 평균농도(mg/kg)는 Cd 0.040, Cu 0.48, Pb 3.06, Cr 0.09, Zn 1.54, Ni 0.27, As 0.089로 나타났다. 이들 시료의 가용성 평균 농도는 왕수 시험방법의 평균농도에 비하여 각각 Cd 13.9%, Cu 3.1%, Pb 16.6%, Cr 0.4%, Zn 2.8%, Ni 1.5%, As 1.3% 수준으로 낮게 평가되었다. 또한 가용성 시험방법과 왕수 시험방법에 의한 중금속 측정값 간의 상관계수는 0.24~0.88의 범위로 나타났으며 Cd > Pb > Cu > Ni > Cr > Zn $\approx$ As의 순으로 감소하였다.
토양의 중금속 침출액간의 침출정도 및 유효도를 구명하기 위하여 휴${\cdot}$폐광산 인근 7개 지역 30개 지점 논토양을 대상으로 4종 단일침출법 및 총함량법에 의한 중금속함량 및 같은 지점에서 재배된 현미의 중금속함량을 분석하였다. 토양의 총 중금속에 대한 침출액별 함량비율은 $Cd\;12.1{\sim}39.1$, $Cu\;20.5{\sim}45.5$, $Pb\;10.6{\sim}30.7$, $Zn\;6.7{\sim}13.0%$였고, 특히 토양 pH 및 Ca함량이 높은 지역에서 0.1M-HCl 및 $0.1M-HNO_3$침출성 Cu, Pb의 함량비율이 매우 낮았고 0.005M-DTPA 및 0.05M-EDTA 침출성 Pb은 매우 높았다. Cd Cu 및 Zn의 토양 침출액 및 전함량간의 상호관계는 고도의 정의 상관을 보였으나 Pb은 비슷한 형태를 침출하는 0.1M-HCl과 $0.1M-HNO_3$, 0.05M-DTPA와 0.05M-EDTA만이 상관을 보였다. 토양의 총 중금속에 대한 현미 중 함량비율(Plant metal/Soil metal)은 Zn>Cd>Cu>Pb 순으로 각각 12.41, 10.92, 6.60, 0.06%였고, 특히 토양 pH 및 Ca함량이 높은 지역에서 Cd, Pb 및 Zn의 함량비율이 매우 낮게 나타났다. 토양의 Cd과 Zn함량은 모든 침출액에서 현미와 정의 상관을 보였고, 특히 침출액중 0.1M-HCl이 다른 침출액보다 상관성이 높은 것으로 나타났다. 토양 침출엑별 중금속과 현미와의 관계 및 토양의 총 중금속에 대한 현미중 함량비율로 볼 때 토양내 유효도와 식물로의 흡수이행성은 Cu, Pb보다 Cd, Zn가 높은 것으로 생각되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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