반복적인 작동/멈춤에 의해 고분자전해질 연료전지의 성능 감소가 촉진되며, 이는 연료전지 자동차의 상용화를 위해 반드시 해결되야 한다. 고분자전해질 연료전지 스택의 운전을 정지했을 때 연료극 유로에는 수소가, 공기극 유로에는 공기가 남아 있어 연료전지가 열림회로 전위 상태에 한동안 유지되며 이로 인해 촉매의 소결이 촉진되고 과산화수소 라디칼이 형성되어 전해질를 분해시키는 것으로 보고되고 있다. 본 연구에서는 반복적인 작동/멈춤이 따라 고분자전해질 연료전지의 성능 감소와 막-전극 접합체의 특성에 미치는 영향을 조사하고, 운전 정지 시 잔존 수소를 제거함으로써 연료전지 스택의 내구성을 향상시키는 방법을 제안하였다.
해당 연구에서는 수정된 폴리올법을 이용하여 합성한 카본블랙 탄소지지체의 Pt촉매의 전기적, 전기화학적 특성을 평가하였다. 또한 Polyol_Pt/C 촉매는 고분자전해질연료전지의 공기극에 적용하여 산소환원반응성을 측정하였다. 산소환원반응성과 고분자전해질연료전지 성능평가를 통해 상용 Pt/C (JM_Pt/C)촉매와 비교하여 전기화학적인 촉매성능을 비교하였다. 촉매의 활성표면적을 구하기 위해 순환전압전류주사법을 이용하였고, 산소환원반응성을 측정하기 위해 회전원판전극으로 선형주사전류법을 이용하였다. 또한 고분자전해질연료전지 완전지 성능 측정을 진행하였다. 그 결과 Polyol_Pt/C 촉매의 활성표면적 ($196m^2g^{-1}$)은 JM_Pt/C 촉매의 그 값 ($183m^2g^{-1}$) 보다 우수하였다. 촉매들의 산소환원반응성에 경우에도 Polyol_Pt/C 촉매는 JM_Pt/C 촉매보다 우수한 반파장전위 및 한계전류밀도를 나타내었다. 또한 완전지 평가시, MEA 공기극을 위한 Polyol_Pt/C 촉매 담지량을 기존의 0.4에서 0.15로 줄였을 때, 성능저하가 적게 나타났고, 300시간의 장기간 성능 평가에서도 연료전지 성능이 거의 일정하게 유지되었다. 이를 토대로 수정된 폴리올법에 의해 합성된 Polyol_Pt/C 촉매는 경제적인 이용 및 우수한 내구성을 가지고 있음을 밝혀내었다.
연료전지에서의 전체 반응 속도는 산화전극에서 일어나는 수소산화반응에 비해 그 반응 속도가 현저히 느린 환원전극에서의 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)에 의해 결정된다. ORR 효율성 평가를 용이하게 하는 지표(descriptor)로서 촉매 표면에서의 산소원자 흡착강도를 활용하는데, 산소흡착강도는 촉매 표면의 기하학적 구조 변형에 따른 전자구조를 변형함으로써 조절할 수 있다. 이에 본 연구에서는 백금 표면의 원자모델을 이용하여 표면의 기하학적 구조가 산소흡착강도에 미치는 영향과 그 원인을 밀도범함수이론(density functional theory, DFT) 계산을 통해 분석하였다. 먼저, 기하학적 구조를 인위적으로 변형시킨 Pt(111) 표면에서의 산소흡착반응을 밀도범함수이론 계산을 이용해 분석함으로써 기하학적 구조변화가 산소흡착강도에 미치는 영향(strain effect)을 확인하였다. 최적화한 Pt 격자상수($3.977{\AA}$)에 ${\pm}1%$ 간격의 변화율을 적용하고 각 변화율마다의 산소흡착강도를 계산하였는데, Pt-Pt 원자 간 거리가 멀어질수록 산소흡착강도가 강해지는 것을 확인하였다. 이는 원자 간 거리가 증가할수록 d-band center가 페르미 준위(Fermi level)쪽으로 이동하게 되며, 이로써 일부 반결합 오비탈(anti-bonding orbitals)에 전자가 채워지지 않기 때문에 전체적으로 반결합 오비탈이 형성될 가능성이 적어지기 때문이다. 결과적으로, 순수한 백금이 가진 격자상수($3.9771{\AA}$) 보다 약 2~4% 작은 백금 표면 격자크기를 가질 수 있도록 유도할 수 있다면 산소흡착강도가 적절히 약하게 조절될 수 있으며, 이는 순수한 백금보다 더 향상된 ORR 성능을 가진 촉매물질 개발 연구를 위한 기초자료로서 활용할 수 있을 것이다.
연료전지 운전 중에 스택(stack) 분리판 접착부위나 다른 경로로 부동액이 누설될 경우에는 화학적 반응에 영향을 주어 성능의 저하가 발생할 수 있다. 본 연구에서는 부동액이 누설되었을 경우의 성능 거동을 관찰하는 실험을 수행하였다. $400mA/cm^2$ 전류밀도 조건에서 마이크로 펌프를 이용하여 부동액을 주입하였으며 상대습도 100%/100%와 수소와 공기의 양론비는 1.5/2.0으로 고정하여 실험을 수행하였다. 3 cell stack을 이용하여 부동액을 주입한 후 정전류 회복 실험을 수행한 결과 cathode측에 부동액을 주입하였을 경우에는 성능이 회복되었고 anode측에 부동액을 주입하였을 경우에는 성능이 회복되기 어려운 것으로 나타났다. Anode측이 회복되지 못하는 이유로는 ethylene glycol의 산화반응에서 발생하는 불순물에 의한 피독 현상과 GDL과 3상 계면에 ethylene glycol이 물리적으로 흡착하였을 경우 반응에 필요한 연료 공급의 방해로 인한 성능 저하를 예상할 수 있다. 성능 저하에 영향을 주는 두 가지 변수를 확인하는 실험을 수행하였다. 회복 실험은 anode측에 water pump를 이용하여 질소 기체와 물을 동시에 공급하는 방법으로 실험을 수행하였고, 1시간 간격으로 성능 회복 유무를 확인하였다. 성능 평가는 polarization curve, cyclic voltammetry(CV), electrochemical impedance spectroscopy(EIS)를 사용하였으며, 정량분석은 gas chromatography를 이용하여 분석하였다. 부동액 주입 후 성능은 크게 저하되었고 정전류 회복 실험에서도 성능 회복은 미미하게 나타났다. 이 후 물 주입회복 실험을 수행하였고 회복 실험을 수행한 2시간 이후에는 93% 이상의 회복을 관찰할 수 있었다.
고분자전해질 연료전지의 유로 형상은 내부 유동의 균일성에 영향을 주는 변수이다. 유로 내에서 반응물 분포가 균일하지 않을 경우, 지속적인 운전 과정에서 촉매의 열화 및 고분자 막의 기계적 손상이 야기되며 연료전지의 내구 수명 저하로 이어진다. 연료전지에서 원활한 반응물 공급과 균일한 농도 분포를 위하여 유로 형상에 관한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 유로의 배플은 유체의 강제 대류를 야기해 연료전지의 성능을 개선할 수 있고, 유로 중간에 새로운 반응물 공급 통로(서브 채널)를 만들어 반응물 농도 증가와 원활한 물 배출로 물질 전달 손실을 감소시킬 수 있다. 본 연구에서는 전산 유체 계산을 통하여 블록과 서브 채널을 적용한 유로가 연료전지의 전류밀도와 산소 농도에 미치는 영향을 분석하였다. 블록과 서브 채널이 유로에 구성되었을 때, 한계전류밀도가 증가하였고 블록 후단의 산소 농도가 회복되었다. 블록이 2개 이상 있을 때 블록 사이에 서브 채널을 배치할 경우 전류밀도 증가 폭이 더욱 커졌다. 또한 추가 공급되는 공기의 공급 위치에 따른 산소 농도를 분석하여 서브 채널이 블록 후단의 낮아진 산소 농도를 회복할 수 있었다.
금속 폐기물로부터의 유가금속 회수는 관련 원료의 수입 혹은 안정적 원료 수급을 위해서 매우 중요하다. 특히 폐리튬이차전지(LIBs)로부터 회수가 가능한 금속(Li, Co, Ni, Mn 등)의 재사용뿐만 아니라 폐리튬이차전지의 재활용 연구가 필수적이다. 폐리튬이차전지에서 회수된 수산화리튬($LiOH{\cdot}xH_2O$)은 촉매, 이산화탄소 흡수제 및 양극재의 전구체로 재사용이 가능하다. 본 연구에서는 폐리튬이차전지로부터 회수된 탄산리튬 전구체를 사용하였으며, 침전공정을 이용한 선택적인 리튬 분리를 통해 고순도 수산화리튬 분말의 제조 및 최적화 연구를 진행하였다. 수산화리튬 제조 조건으로는 교반을 기반으로 반응온도 $90^{\circ}C$, 반응시간 3 시간, 탄산리튬과 수산화칼슘의 비율 1:1의 조건에서 수행하였으며, 순도 향상을 위해 2-step 수산화리튬 제조 공정을 추가적으로 진행하여 최종적으로 고순도의 수산화리튬 제일수화물($LiOH{\cdot}xH_2O$)을 제조하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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