본 연구에서는 Cu-In-Se나노입자 합성, 코팅 및 후열처리에 의한 비진공 CIS 박막 제조 공정 및 이를 이용하여 제작한 태양전지의 특성에 대해 고찰하고자 한다. Cu-In-Se 나노입자 전구체는 금속 요오드계 출발물질을 피리딘 용매에, 소듐 셀레나이드를 메탄올에 용해시킨 후 이를 혼합하여 저온 콜로이달 방식으로 제조하였다. 제조된 입자를 Raman 분석 결과, Cu-Se 및 In-Se 이원계 상이 혼재되어 있는 것을 알 수 있었다. 본 연구에서는 이와 같이 준비된 나노 입자 전구체를 닥터 블레이드 방법으로 코팅 후 셀렌화 열처리한 결과 약 4%의 광변환 효율을 갖는 태양전지를 제작할 수 있었다.
This paper presented the trend of CIS solar cell development and the current status of CIS cell research conducted by the collaboration of KAIST and KIER.
유기물 박막에 나노입자가 분포되어 있는 나노복합체를 이용한 전자 소자는 낮은 소비 전력, 낮은 공정 가격, 그리고 높은 기계적 휘어짐이 가능하기에 차세대 전자 소자로 많은 연구가 진행되고 있다. 친환경 소자를 지향하는 현대 기술에서 환경 친화적 코어-쉘 구조의 나노입자를 이용한 나노복합체는 차세대 전자 소자 중 비휘발성 메모리 소자 연구에서 뛰어난 소자 성능을 보여주고 있어 큰 관심을 받고 있으나 코어-쉘 나노입자를 이용한 비휘발성 메모리 소자의 쉘의 유무에 따른 전도도 특성 및 전하수송 메커니즘 연구는 아직 미미한 실정이다. 본 연구에서는, indium-tin-oxide가 코팅된 polyethylene terephthalate 기판 위에 CuInS2 (CIS)-ZnS 친환경 코어-쉘 나노입자가 poly (methylmethacrylate) (PMMA) 안에 분산된 박막을 이용한 비휘발성 메모리 소자를 제작하여 ZnS 쉘이 전기적 전도도에 미치는 영향을 관찰 하였다. CIS-ZnS 코어-쉘 나노입자에서 ZnS 쉘이 없어도 메모리 소자의 전류-전압 특성에서는 높은 전도도 (ON)와 낮은 전도도 (OFF) 상태가 존재하는 전류 쌍안정성 동작을 보이지만, ZnS 쉘의 유무에 따라 ON/OFF 비율 차이를 보여 전도도 특성이 다름을 관측 하였다. 반복된 전계적 스트레스에 의한 전도도 상태 유지 능력 측정을 수행하여 ZnS 쉘의 유무에 따른 소자의 전도도 안정성 능력을 관측하였다. 측정된 전기적 특성을 기반으로 PMMA 박막 안에 분산된 CIS-ZnS 코어-쉘 나노입자를 이용한 비휘발성 메모리 소자에서 ZnS 쉘의 따른 전도도 특성 및 전하수송 메커니즘 특성을 설명하였다.
I-III-VI족 화합물반도체인 CuInSe2(CIS)는 1.02 eV 직접천이형 bandgap을 가지고 있으며 높은 광흡수 계수($1{\times}10^5\;cm^{-1}$)를 가지고 있어 박막형태양전지의 광흡수층으로 많이 사용되고 있다. 특히 저비용, 대면적화, 고효율의 태양전지 구현을 위해 CIS 나노입자를 합성하고 용매에 분산시켜 Ink화하는 연구가 진행되고 있다. 하지만 기존의 CIS 나노입자합성에 사용되는 수열합성법은 독성이 강하고 고비용의 용매를 사용하는 단점을 갖고 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 문제를 해결하고자 수용액기반의 수열합성법과 열처리과정을 통하여 CIS 나노입자를 합성하였다. 합성된 나노입자를 XRD, EDAX, SEM, TEM 분석을 통하여 CIS가 합성된 것을 확인하였다.
태양전지가 시장성을 확보하는데 가장 중요한 요소는 전지의 가격이다. 기존의 결정질 실리콘 태양전지에서는 가격의 절반 정도가 웨이퍼가격이다. 결과적으로 이러한 가격을 줄이기 위해서 박막 제조 기술에 많은 노력이 집중되고 있으며 박막형 태양전지의 효율을 증가시키기 위한 많은 기술적인 발전이 되고 있다. 박막형 태양전지의 기술에 관한 기술 발전은 다결정 실리콘(p-Si), 비정질 실리콘(a-Si), $SuInSe_2$(CIS), CdTe 등에서 주로 이루어지고 있다. 본 논문은 박막형 태양전지 분야에 있어서의 최근 연구성과에 대해서 알아보았다.
광감응성 azobenzene 그룹이 분자의 주위 환경에 따라 광이성화 반응이 변화하는 것을 in-situ UV/Vis 분광 실험법과 광학 이방성 측정법을 이용하여 조사하였다. 4-Hyhoxyazobenzene을 포함하는 필름에 광조사함과 동시에 trans-isomer와 cis-isomer 특성 피크의 세기 변화를 측정하여 azobenzene 그룹의 가역적이며 반복적인 광이성화 반응을 알수 있었다. Azobenzene 자기조립체 박막이 입혀진 기판을 액정 셀의 배향막으로 사용하여 액정의 배향을 유도하였을 때, trans-azobenzene 그룹들이 조밀한 packing을 하며 기판에 수직으로 배열한 자기조립체 구조 때문에 액정 분자들도 수직 homeotropic 배향을 하였다. 이와 같은 자기조립체 박막의 액정 셀에 UV 빛을 노광하면 azobenzene그룹이 광이 성화 반응을 일으켜 cis-isomer로 변하게 되며, 이로 인해 액정의 배향이 수직에서 수평 planar 배향으로 변함을 알 수있었다.
다른 물질에 비해 많은 우수한 특성을 가지고 있는 CuInSe2(CIS)박막 태양전지는 많은 연구자들에 의해 개발되어 오고 있다. CIS의 대표적인 장점으로는 직접천이형 밴드갭, 높은 흡수계수, 열 안정화상태 및 p형으로의 전도성물질의 가능성 등 다양하다. 또한 간단한 구조를 이용하여 유리같은 싼 기판을 이용하기 때문에 저가형 태양전지로서 많은 각광을 받고 있다. CIGS태양전지는 CIS의 In 사이트에 Ga을 도핑함으로서 만들어지는데 밴드갭은 약 1.4eV이다. CIS박막을 만드는 많은 방법이 존재하나 구성원소로부터 최적화된 조성을 찾을수 있는 방법이 가장 중요한 요소 중의 하나로 인식되고 있으며, 이런점에서 증발법 및 스퍼터링법 등 같은 진공방식이 비진공방식에 비해 훨씬 간편하게 조성비를 맞출수 있다. 그 중에 스퍼터링법은 대면적 박막태양전지로의 가능성으로 비출어 볼때 산업화를 위한 좋은 후보군이 될 수 있다. Selenization을 하기전에 Cu-In-Se의 전구체 조합은 여러개의 타겟으로부터 동시 스퍼터링법이나 다층 전구체법을 사용하여 준비되는데 어떤 방법이 되던지 Se의 부가적인 공급은 불가피하다. 지금까지 많은 관련 연구의 대부분인 구조적, 조성비적 그리고 광학적인 특성평가에 집중되어 오고 있는데, 전기적특성평가의 경우는 면저항, 비저항 같은 간단한 결과 위주로 보고되어 오고 있다. 또한 캐리어농도와 이동도에 대한 보고가 있음에도 불구하고 이해되기에는 충분치 못한 면이 많다.본 발표에서는 태양전지 제조 전단계로서 소다라임유리기판(SLG)위에 Mo의 유무에 따라 CIS박막의 전기적인 특성 변화에 대한 내용을 담고 있다. 소다라임유리($2cm{\times}2cm$)를 기판으로 사용하여 아세톤-에탄올 용액에 초음파세척을 수행하고, Mo 후면전극을 DC 스퍼터링방식을 이용하여 증착을 한다. SLG와 Mo이 코팅된 SLG를 각각 RF 스퍼터 챔버에 이송한 후 수증기 제거를 위해 약 10분간 예열을 한다. 샘플에 대한 전기적특성은 Hall효과 측정장치에 의해 측정이 되며 전기전도도, 캐리어농도, 이동도 및 전도형에 대한 정보가 각각의 변수에 따라 조사된돠. 부가적으로 구조적, 조성비적인 특성을 SEM,XRD 및 EDX를 통해 조사를 하여 전기적 특성에 따른 관계성을 검토한다. SLG와 Mo가 코팅된 SLG위의 CIS박막은 전기적으로 약간 다른 특성을 보일 것으로 예측되며, 이러한 기대를 바탕으로 조성비가 이상적인 화학양론에 근접할 때 p형으로서 제시될 수 있다는 것을 보여줄 것이다.
Cu(In, Ga)$Se_2$ (CIGS), $CuInS_2$ (CIS) 등의 Se, S계 화합물 박막 소재를 활용한 태양전지는 높은 광흡수 계수, 상대적으로 높은 효율, 화학적 안정성, 도시적인 미관 등으로 인하여 최근 부각되고 있다. 하지만 CIGS, CIS 등의 Se, S계 박막 소재는 상대적으로 매장량이 적은(희유 원소) In, Ga을 사용하고 있는 약점이 있으며 특히 In의 경우는 LCD Display에 사용되는 ITO 필름으로 인해 가격이 상승하고 있다. 따라서 결정질 실리콘 태양전지의 경험에서와 같이 생산량의 급증에서 기인하는 소재 부족 문제를 미연에 방지하고 안정적인 성장을 이루기 위해서는 희유 원소인 In과 Ga을 저가 범용원소로 대체 하는 기술을 추가적으로 개발해야 한다. $Cu_2ZnSnS_4$ (CZTS) 박막 태양전지는 Se, S계 태양전지에서 III 족 원소인 In, Ga을 II-IV 원소인 Zn와 Sn으로 대체하는 기술로 기존의 CIGS계 태양전지가 보유하고 있는 장점을 유지하면서 저가 태양전지를 구현할 수 있는 대체 물질로 최근 많은 관심을 받고 있다. CZTS 박막 태양전지 관련 세계 기술동향 조사에 따르면, 최근 2008년에 일본 Nagaoka 대학의 Katagiri 그룹에서 스퍼터를 이용하여 제조한 CZTS 박막 태양전지의 최고 효율이 6.77%가 됨을 보고하였고, 2010년 초에는 IBM에서 스핀코팅법을 이용하여 제조한 CZT(S, Se) 박막 태양전지의 효율을 9.66%까지 올릴 수 있음을 Advanced Materials에 보고하였다. 본 발표에서는 우선 CZTS 박막태양전지 제조 및 특성 분석 관련 개요 및 세계 기술 개발 동향 분석 결과를 설명할 것이다. 또한 본 실험실, 에너지 기술 연구원 및 KIST, 영남대 등 국내에서 진행되고 있는 CZTS 관련 기술 개발 현황에 대하여 설명할 것이다.
구리, 인디움, 셀레늄 이온을 포함한 혼합물을 전기화학적으로 환원하는 1회 반응으로 CIS 입자를 합성하였다. 합성된 입자를 폴리(옥틸티오펜/풀러렌으로 구성된 벌크이종접합에 블렌딩하거나 박막층으로 삽입하여 여러 가지 광기전셀을 제조하였다. CIS의 함량이 증가할수록 개방전압과 단락전류의 급격한 감소가 일어났다. 이러한 광기전성의 감소현상을 블렌드의 구조, 조성, 모폴로지를 분석 해석하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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