• 전기화학회지
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• 제26권1호
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• pp.11-18
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• 2023

전기자동차 시장의 급속한 성장으로 이차전지의 사용이 급증함에 따라 사용 후 전지의 폐기 및 재활용이 심각한 문제로 제기되고 있다. 사용 후 리튬이온 전지를 처리하기 위해서는 저장된 에너지를 제거하기 위하여 효과적으로 방전하는 과정이 필수적이다. 본 연구에서는 흑연과 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM622)을 사용하여 코인셀 형태로 반쪽전지 및 완전지를 제조하였고, 이를 과방전할 때 발생하는 전기화학적 거동에 대하여 분석하였다. 반쪽전지를 사용하여 양극과 음극을 각각 과방전시키면, 양극에서는 먼저 전이금속 산화물이 금속으로 환원되는 전환반응을 겪게 되며, 음극에서는 SEI 피막의 분해에 이어 집전체인 Cu가 용출되는 부반응이 발생하였다. 또한, 이러한 과방전의 발생 시에는 큰 분극을 필요로 하였다. 완전지의 과방전 시에는 각각의 부반응이 진행되는 시점에 존재하는 큰 분극들로 인하여 부반응의 본격적인 발생 전에 0 V에 도달하여 방전이 종료되었다. 그러나, 사이클을 통하여 용량이 퇴화된 완전지의 경우에는 과방전거동이 변화하여 음극에서 Cu 집전체의 부식이 발생됨을 확인하였다. 따라서, 사용 후 전지는 사용 전의 전지와는 과방전 시에 다른 거동을 지니고 있으므로 이러한 점들이 고려되어야 한다.

• 자원리싸이클링
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• 제32권6호
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• pp.25-33
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• 2023

이차전지 산업의 성장과 함께 이차전지의 생산량과 사용량의 급격한 증가가 예상되며, 이와 맞물려 생산 스크랩을 포함한 폐이차전지의 재활용에도 많은 관심과 노력이 이루어지고 있다. 그동안 폐이차전지 재활용은 양극재를 중심으로 많은 노력이 이루어졌지만, 핵심 광물의 공급망 확보와 재활용률 향상을 위해 음극재의 재활용에도 많은 관심이 기울이기 시작하였다. 음극재의 주성분인 흑연 분석을 위해 석탄의 함량을 측정하는 공업분석이 활용될 수 있지만, 기존의 석탄 분석에 활용되는 공업분석 방법은 블랙 매스의 구성 성분 간의 상호작용으로 인해 정확한 측정이 불가능하다. 이에 본 연구에서는 산소 분위기에서 950℃까지의 온도 상승에 따른 블랙 매스 각 성분의 열중량 변화를 측정하였다. 측정 결과 양극재의 경우에는 양극재에 포함된 바인더와 도전재의 산화에 의한 약 5%의 질량 감소 이외에는 질량 변화가 측정되지 않았으며, 음극재의 경우에는 약 2%의 바인더에 의한 질량 감소 이외에는 모두 고정 탄소에 의한 질량 감소로 측정되었다. 또한 블랙 매스에 함유될 수 있는 금속 전극(Al, Cu)들은 온도가 상승함에 따라 산화되어 질량이 증가하는 현상이 관찰되었다. 다양한 혼합 비율의 양극재/음극재 혼합 시료의 열중량 변화 측정 결과는 양극재와 음극재 각각의 열중량 변화를 통해 계산할 수 있는 예측값과 유사한 결과를 보여, 블랙 매스의 열중량 특성 변화를 통해 음극재의 함량 도출이 가능할 수 있음을 확인하였다.

• 공업화학
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• 제8권2호
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• pp.161-171
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• 1997

인쇄회로기판의 식각폐수를 전기화학적 방법을 이용하여 양극에서 이를 재생하고, 음극에서 구리를 석출하기 위한 실험을 행하였다. 양극에서의 Cu(I)의 산화에 따른 Cu(I)/Cu(II) 변화는 Pt와 Ag/AgCl/4M KCl 전극사이의 전위차를 이용하여 측정하였으며, 반응의 진행에 따른 양극에서의 염소기체 발생은 용액내에 Cu(I)의 농도를 일정치 이상으로 유지시키고, 비다공성 흑연전극을 이용하여 억제할 수 있었다. 그리고, 음극에서의 구리석출은 전류밀도 $360mA/cm^2$, 구리이온농도 12g/l 일때 가장 효율적이며 석출된 구리는 dendrite구조임을 알 수 있었다. 또한 석출효율과 회수방법을 고려할 때 음극으로서 Ti전극을 사용할 경우 가장 우수한 효율을 얻을 수 있었다. 전해온도가 증가함에 따라서 전류효율은 낮아졌으며, 전력효율은 $50^{\circ}C$에서 최대값을 나타내었다.

• 한국전기전자재료학회:학술대회논문집
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• 한국전기전자재료학회 2004년도 하계학술대회 논문집 Vol.5 No.2
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• pp.1199-1202
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• 2004

리튬이온전지 음극활질용으로 Hybrid of pitch based graphite impregnating natural graphite와 Hybrid of pitch based carbon impregnating natural graphite로 탄소전극을 제작하여 전기화학적인 특성을 연구하였다. Natural graphite에 pitch based graphite나 pitch based carbon의 혼합은 흑연의 이론용량인 372 mAh/g를 초과하는 고용량을 나타내었다. 이것은 극소공동에 리튬종의 삽입과 탈삽입에 의한 것으로 파악된다. 그러나 충 방전이 계속 진행되면서 방전용량이 급격히 저하되는 현상이 관찰되었다. X-선 회절분석 결과로부터 Hybrid of pitch based carbon impregnating natural graphite 탄소전극에는 amorphous carbon이 상대적으로 다량 존재한다는 것을 확인하였고, 이는 리튬의 삽입된 상태의 전위에 분포가 있어 충 방전시에 완만한 전압의 구배를 만들며, 비가역용량을 증가시키는 요인으로 파악되었다.

• 전기화학회지
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• 제19권3호
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• pp.69-79
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• 2016

높은 에너지 밀도를 지닌 리튬 이온 전지는 현재 리튬 이온 전지에 상용화된 음극 활물질인 천연 흑연의 보다 높은 율 별 특성과 안정한 장수 명 특성을 요구하고 있다. 천연 흑연계 음극 활물질을 이용하여 리튬 전지 음극을 제작하여, SEI 피막의 형성 및 제어의 대표적인 전해질 첨가제인 VC (vinylene carbonate), VEC (vinyl ethylene carbonate), FEC (fluoroethylene carbonate)등의 다양한 첨가제를 사용하여 초기 반응에 의해 생성되는 SEI 피막을 분석하고 이에 따른 전기 화학 특성 변화를 측정하기 위하여 SEM, EVS (electorochemical voltage spectroscopy), 피막 분석, EIS (electrochemical impedance spectroscopy), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)등을 측정하여, 고온 수명 평가, 용량 유지율 및 성능 평가를 실시하여, $0^{\circ}C$ 수명특성 이후의 음극에 대한 분석을 비교 및 분석 평가 하였다. 초기 충전 시 profile에서 SEI의 형성에 의한 변화를 나타냈으며, EVS를 통하여 No-Additive가 약 0.9 V에서 SEI의 형성이 이루어지지만, VC, VEC, FEC의 경우 1 V 이상에서 형성반응이 이루어졌다. $60^{\circ}C$ 수명특성평가에서 초기 효율은 No-Additive가 가장 높게 나타나며 용량 유지율이 높게 나타났으나, cycle이 진행 될수록 충전 시 용량과 효율이 감소하여 VC, FEC보다 용량 유지율이 낮아졌고, VEC는 효율 및 용량 유지율 모두 성능이 가장 낮게 나타났다. SEM을 통하여 SEI의 변화를 확인할 수 없었지만, FT-IR을 통하여 SEI의 성분이 cycle이 진행이 될수록 첨가제에 의해 $2850-2900cm^{-1}$영역의 Alkyl carbonate ($RCO_2Li$) 계열의 성분이 더욱 견고하게 유지되는 것을 확인하였으며, EIS를 통하여 cycle이 진행될수록 저항은 증가하는 것으로 나타났고, 특히 No-Additive 및 VEC의 SEI에 의한 저항이 매우 커졌다는 것을 알 수 있었다.

• 공업화학
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• 제31권5호
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• pp.514-519
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• 2020

흑연 소재는 높은 구조적 안정성 및 낮은 가격으로 리튬 이차전지 음극소재로 이용되고 있다. 또한, 탄소 소재의 낮은 속도 특성을 개선하려는 탄소 코팅 연구가 활발히 진행되고 있다. 탄소 코팅은 화학적 반응을 이용하는 CVD 코팅, 용매를 사용하는 습식 코팅, 기계적 충돌에 의한 건식 코팅으로 나뉜다. 본 논문에서는 습식 코팅 공정에서 사용 용매에 따라 탄소 전구체(피치)의 일부만 사용될 수 있는 문제와 용매 제거에 의한 환경 문제를 해결하고자 건식 공정인 고속 분쇄/코팅 공정을 이용하여 리튬 이차전지 음극용 탄소 소재를 제조하였다. 침상 코크스와 피치의 무게비는 8 : 2 wt.%으로 하고, 고속 분쇄/코팅 공정을 이용하여 침상 코크스의 분쇄와 피치의 코팅을 통한 구상화를 진행하였을 때, 침상 코크스의 모서리 면이 피치로 코팅되는 것을 확인하였다. 이 소재를 2400 ℃ 고온 열처리를 진행한 결과 피치 코팅되지 않은 소재와 비교하여 초기용량과 효율은 큰 차이를 보이지 않았으나, 10C/0.1C 속도 특성에서 41.8%의 성능이 향상되었다. 고속 분쇄/코팅 공정을 통해 제조된 소재는 고속 방전용 리튬 이차전지 음극 소재에 사용될 수 있을 것으로 생각된다.

• 전기화학회지
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• 제7권1호
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• pp.32-37
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• 2004

리튬 이차전지의 음극재료로서 천연흑연의 충방전 속도에 따른 용량특성을 조사하였다 정전류 조건에서 $0.0-2.0V(vs. Li/Li^+)$의 범위에서 충방전 하였을 때, 충전전류가 증가할수록 충전반응의 과전압이 증가하여 $Li^+$이온이 충분히 삽입되지 못한 상태에서 컷오프 전압(0.0 V)에 도달하기 때문에 충전용량은 충전전류의 크기가 클수록 감소하였다. 한편, 방전전류가 증가함에 따라 방전반응의 과전압도 증가하여 0.0-0.3V범위에서 방전반응이 일어나나 방전 컷오프 전압(2.0 V)과는 격차가 커서 $Li^+$이온이 탈리되지 못한 상태에서 방전 컷오프에 도달하는 현상은 없기 때문에 방전용량이 방전전류의 크기에 영향을 받지 않았다. 충전전류가 증가함에 따라 부반응인 리튬 전착반응의 과전압도 증가하므로 충전 컷오프 전압을 0.0V 이하로 낮출 수 있었다. 그러나 $Li^+$이온의 삽입반응에 비해 전착반응의 저항이 적어 충전전류에 따른 전착반응의 과전압 증가에는 한계가 있었다. 1C조건에서 -0.04V까지 충전 z컷오프 전압을 낮추었을 때 리튬의 전착반응은 없었고, 이로부터 약 $11\%$의 방전용량을 증가시킬 수 있었다.

• 전기화학회지
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• 제6권2호
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• pp.103-112
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• 2003

리튬이차전지 음극활물질로 사용되는 합성흑연입자에 여러종류금속을 코팅하여 그 전기화학적특성을 조사하였으며, 구체적인 코팅방법으로는 가스분산스프레이 코팅법을 적용하였다. 본 연구범위내에서 금속을 코팅한 입자로 제조된 전극은 충방전시 형성되는 계면저항을 감소시킴으로서 결과적으로 원시료에 비해서 높은 방전용량을 나타내었다. CV실험을 통해서 은과 주석은 리튬과의 합금반응을 확인할 수 있었으나, 2.5 중량$\%$ 이하의 낮은 코팅량을 고려했을 때, 높은 분산도를 지닌 금속 물질의 코팅을 통한 전극 활물질 표면의 균일한 전도도의 증가가 주요원인인 것으로 사료되었다. 단일계 금속으로 코팅하였을 경우 은코팅한 전극활물질이 가장 높은 방전용량과 사이클특성을 나타내었고, 은을 기본으로 하는 이성분계에서는 은-니켈전극이 가장 높은 고율특성을 나타내었다.

• 한국결정성장학회지
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• 제8권4호
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• pp.660-666
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• 1998

Li-GFICs, Li-PCICs의 intercalation 과정에 있어서 구조, 화합물의 에너지 상태, 열적 분해 특성, 전기적 성질에 미치는 영향에 대하여 토론하였다. X-선 회절 분석에 의하면 Li-CFICs는 주로 2 stage가 형성되었고 Li-PCICs는 1 stage와 2 stage가 주된 회절선으로 타나났다. Li-AGIC의 경우 지배적으로 1 stage의 구조가 나타났지만 순수한 1 stage의 화합물은 얻을 수가 없었지만 인조 흑연의 구조적 특성 때문으로 예상할 수 있다. 화합물의 에너지 상태를 측정한 결과 여러 가지 탄소물질의 층간 삽입 성질이 이들의 구조와 관련이 있으므로 Li-AGCIs와 Li-GFICs가 에너지적으로 가장 안정한 상태를 보이고 있다. 따라서 Li-CICs중 이들 두가지 화합물은 에너지 저장재로써 적합성을 제시할 수 있다. Li-GFICs에 대하여 열분해에 의한 분석을 한 결과 $300^{\circ}C$에서와 $400^{\circ}C$ 부근에서 강한 발열반응을 보이고 있다. Li-AGIC에 대하여 열적 변이가 일어나는 동안에 열적 안정성과 리튬의 발산 과정을 살펴본 결과, 각각의 온도에서 화합물은 완전한 deintercalation이 일어나지 않고 고온에서도 고차 stage가 유지되었다. 충전 방전특성을 알아본 결과 흑연섬유를 적극물질로 사용하였을 경우 비교적 안정성을 보였고 특성이 우수하게 나타났음을 알 수 있다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제56권6호
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• pp.798-803
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• 2018

Si을 리튬이온전지 음극활물질로 사용하기 위해 입도를 $0.5{\mu}m$ 보다 작은 크기로 제어하였고 표면에 탄소를 약 10 nm 두께로 코팅하였다. 그 위에 탄소섬유를 50~150 wt% 양으로 성장시키고 다시 한 번 탄소코팅을 진행하였다. 이렇게 만들어진 Si 합성물질은 전기전도성을 높이기 위한 공정으로 이종 금속을 혼합하였으며 수명 특성을 개선하기 위해 흑연과 복합화하였다. 실험 변수에 따른 재료들의 물리화학적 특성을 XRD, SEM 및 TEM을 사용하여 측정하였고 코인셀을 제조하여 전기화학적 특성을 평가하였다. Si/PC (Pyrolytic Carbon)/CNF (Carbon Nano Fiber)보다 Si/PC/CNF/PC가 전체적으로 Si 함량이 줄어 방전용량은 상대적으로 낮게 나타났지만 전지평가에서 중요한 수명특성에서는 좋은 결과를 보여주었다. 0.2 C rate에서 $1512mA\;h\;g^{-1}$의 초기 방전 용량과 78%의 초기 효율을 나타내었고 10 싸이클에서 94%의 용량 보존율을 보여주었다.