매립가스(LFG)는 약 50v/v% 이상의 메탄가스로 이루어져 있어 LFG의 자원화 사업은 국내 신 재생에너지를 이용한 발전사업 중 태양광사업 다음으로 활발히 진행되고 있다. LFG의 대표적인 활용기술로는 가스엔진, 가스터빈 및 증기터빈을 이용한 발전과 중질가스 및 고질가스 형태의 연료로 생산하는 방식 등이 있으며 이러한 분야에 매립지가스를 적용하기 위해서는 장치 부식의 주 원인이 되는 황화수소 가스의 제거가 반드시 이루어져야 한다. 본 연구에서는 황화수소 제거를 위해 하이드레이트와 마찬가지로 동공을 형성하여 가스의 포집과 저장이 가능한 하이드로퀴논(HQ)을 이용하고자 한다. HQ은 $0^{\circ}C$ 부근에서 해리되는 하이드레이트와 달리 상온에서 고체 형태로 구조를 유지할 수 있어 가스의 포집 및 저장에 용이한 장점이 있다. 메탄, 이산화탄소, 황화수소 혼합가스에서 황화수소 90% 이상 제거를 목적으로 HQ와 반응시켜 동공 내에 이들 가스의 포집여부를 확인하였다.
본 논문은 복합흡수제를 이용하여 유해가스를 처리하기 위해 식물정유의 주요구성성분을 파악한 식물정유로 황화수소가스의 처리효율을 규명하고자 하였다. 또한 복합흡수제와 황화수소가스에 의한 제거반응을 위한 적정조건을 분석하였으며 그 결과는 아래와 같이 요약 할 수 있다. 1) 황화수소가스는 중화반응으로 처리하고 져 할 경우, 식물정유의 화학구조에서 알코올기, 알데히드기, 에스터기 등이 중화반응에 관여한다. 실험결과 앞서 언급한 화학작용기가 포함되어 있는 경우에 아민계열의 2-아미노에탄올 및 식물정유의 복합흡수제와 황화수소 가스와의 중화반응으로 염을 형성하여 유해가스 제거효율이 98%에 도달한다. 2) 황화수소가스를 제거하는 중화반응의 경우에 온도와 pH에 따라 처리효율이 크게 달라졌다. 높은 온도보다는 낮은 온도에서 제거효율이 거의 98%이상 나타났다. 적정 pH는 중성영역에서 비교적 처리효율을 확인하였다. 3) 황화수소가스의 처리효율은 초기농도에 따라 처리효율이 크게 차이가 나타났다. 황화수소의 초기농도가 1,100 ppm 이상인 경우에 처리효율은 40%로 나타났다. 반면, 240 ppm 이상인 경우에는 10분이내에 황화수소 가스 처리 효율이 90%이상 처리되는 것으로 나타났다.
본 연구의 목적은 석유화학에너지를 대체하기 위해 바이오가스 생산을 위한 돈분 및 음식물쓰레기 혼용 혐기소화 시 황화수소가스 농도 및 발생비율을 모니터링 한 것이었다. 바이오가스 생산을 위한 혼합혐기 소화는 휘발성 고형물 2%기준 다양한 돈분 및 음식물쓰레기 혼합비율하에서 시럼병을 이용하여 수행하였다. 황화수소가스 발생비율은 처리별 소화기간에 따라 다양하다 할지라도, 수급원료를 돈분만을 이용한 경우는 음식물 쓰레기와 비교할 때 황화수소 발생량은 2.4배 낮게 나타난 것으로 관측되었다. 돈분과 음식물쓰레기 혼합비율에 따른 황화수소가스 농도에 미치는 영향에 대해서는 음식물쓰레기 혼합비율이 높으면 높을수록 황화수소 농도가 높게 나타났다. 황화수소가스 평균 농도는 돈분처리, 0.1452% 에서부터 음식물쓰레기 처리, 0.3420% 까지 다양 하였다. 돈분 및 음식물쓰레기 혼용 혐기발효 시 바이오가스 조성비율은 메탄가스가 53.2%, 이산화탄소 23.9%, 황화수소 0.3% 및 수분을 포함한 기타 22.7%로 이루어져 있는 것으로 나타났다.
황화수소는 매립가스와 바이오가스 사용 전에 제거해야 하는 유해한 불순물이다. 본 연구에서는 공기 산화를 활용한 황화수소 저감 방법을 연구하였다. C시 매립장에서 발생하는 매립가스의 유량 조절이 가능한 실규모 황화수소 저감 장치를 운전하였다. 실험 결과, 세정액 내 용존 철 농도는 황화물 산화 효율에 유의한 영향을 미쳤다. 매립지 발생 침출수 내 철 성분은 매립가스 내 황화수소 제거를 위한 용도로 철킬레이트와 혼용할 수 있었다. 철 농도가 90 mM 이상인 경우 9 초 이내의 접촉 시간에서 83 % 이상의 $H_2S$가 제거되었다. 따라서 촉매 산화 흡착법은 매립가스 및 바이오가스 정제를 위한 용도로서 충분히 가치가 있는 것으로 판단되었다.
본 연구에서는 실제 난지 하수처리장에서 바이오가스를 연료로 사용하여 발전할 때, 가스엔진에서 발생하는 고장 사례에 대한 조사와 분석을 통해 바이오가스 플랜트의 주요 고장원인을 분석하고, 그 대책을 제시하였다. 바이오 가스엔진에 유입되는 바이오 가스 속의 황화수소와 수분 제거설비의 간헐적인 오작동으로 인한 수분이 바이오 가스엔진의 인터쿨러 부식을 초래하였다. 또한 바이오가스 속의 실록산이 이산화규소와 규산염 화합물을 형성하여 피스톤 표면 및 실린더라이너 내벽의 긁힘과 마모 등의 손상을 유발하였다. 연소실과 배기가스 설비에 부착된 물질들은 황화수소와 다른 불순물질이 결합한 것으로 분석되었다. 이러한 원인으로는 바이오 가스 속의 고함량(50ppm이상)의 황화수소가 탈황설비에 장기간 공급되었고, 탈황설비내 활성탄의 파과점 도달에 따른 제거효율 저하 때문에 황화수소가 엔진으로 유입됨으로써 발생한 것으로 사료된다. 또한, 황화수소는 흡착탑의 실록산 제거용 활성탄 기능을 저하시킴으로써 제거되지 않은 실록산 화합물이 엔진으로 유입되어 다양한 형태의 엔진고장을 유발한 것으로 판단된다. 따라서, 황화수소와 실록산, 수분은 바이오 가스엔진 고장의 주요 원인으로 볼 수 있으며, 이 중 황화수소는 고장을 일으키는 다른 물질과 반응하며, 전처리 공정에 중대한 영향을 미치는 물질로 볼 수 있다. 결과적으로, $H_2S$ 제거방법의 최적화가 안정적인 바이오 가스엔진 운영을 위한 필수적인 대책으로 사료된다.
지하로부터 채굴되는 천연가스의 황화수소가스 농도가 일정 수준 이상이면 이를 사우어가스(sour gas)분위기라고 하는데, 이러한 분위기에 강재가 노출되면 수소유기균열(hydrogen induced cracking, 이하 'HIC균열'이라고 함)이 발생할 위험성이 높아진다.(중략)
저분자량의 가스와 물이 물리적 결합으로 이루어진 가스 하이드레이트는 상대적으로 많은 양의 가스가 포집될 수 있다는 특성을 이용하여 다양한 분야에서 활발한 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 매립지에서 발생되는 매립가스를 하이드레이트의 원리를 이용하여 효율적으로 저장 및 수송하기위한 공정에 적용하기위해 필요한 매립지 가스 하이드레이트의 상평형에 대한 특성을 분석하고자한다. 일반적으로 매립지 가스에는 메탄이 약 50%, 이산화탄소가 약 35%, 질소가 약 6% 포함되어 있으며 그 밖에 산소, 수분, 암모니아 황화수소 메르캅탄 등 할로겐 계통을 포함한 탄화수소계화합물 수십여종이 포함되어 있다. 이러한 매립지가스를 하이드레이트화 하기위해서는 매립지가스에 포함된 다양한 성분들이 하이드레이트 형성에 미치는 영향을 알아볼 필요가 있다. 특히 황화수소의 경우 독성이 있으며, 실제 플랜트에서 장비의 부식등 악영향을 미치므로 이와 관련한 기초 연구가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 메탄, 이산화탄소, 황화수소가 각각 49.9%, 50.05%, 500ppm의 조성으로 이루어진 혼합가스를 이용하여 하이드레이트 생성 및 해리 시 거동을 측정하고 그 상평형 영역을 기존데이터와 비교분석 하였다. 25bar, 36bar에서 측정한 상평형 데이터는 한국해양대학교 에서 측정한 결과와 마찬가지로 실제 상평형 영역이 CSMHYD 프로그램으로 예측한 것보다 하이드레이트의 안정영역이 약 2bar 정도 높게 형성되는 것을 확인하였으며, $CH_4+CO_2+H_2S$ 혼합가스 하이드레이트의 생성 시 mol consumption은 $CH_4+CO_2$ 혼합가스 하이드레이트와 유사하게 나타났다. 이 결과로 유추하건대, 황화수소의 첨가는 하이드레이트의 형성 압력을 높이지만, 하이드레이트 형성률에는 크게 영향을 미치지 않는다고 할 수 있다.
석탄유도가스에 포함된 황화수소를 제거시킬 흡착제를 개발하기 위하여 알칼리 토금속, 천이원소 및 아연의 이온반경보다 이온반경이 작은 금속산화물을 산화아연에 첨가시켜 다공성 흡착제를 제조하였다. 600$\circ$C에서 이들 첨가시료를 2.09vol.% 황화수소와 질소가스 혼합기체로 반응시켜 초기속도를 측정하고, 같은 온도에서 사용된 흡착제를 공기로 재생시켰다. 사용된 금속산화물 첨가 흡착제중에서 CaO, TiO$_2$, $Fe_2O_3$, CuO, $Ga_2O_3$ 및 Si$_2$O가 ZnO 흡착제의 초기속도를 증가시켜 첨가제로 사용할 수 있음을 보였다.
탄화수소 연료(LNG, LPG)를 개질하여 수소를 제조하는 연료 처리 공정 중, 탈황 기술은 촉매의 활성저하 및 전극의 피독을 방지하기 위한 필수 기술이다. 본 연구에서는 도시가스 및 액화석유 가스용 부취제로 사용되는 유기 황화합물(,DMS, THT, TBM)을 제거하기 위한 탈황제로서 Cu/ZnO계 흡착제를 개발하였다. 공침법을 이용하여 흡착제를 제조하여 각 부취제별로 상온 및 고온에서의 흡착탈황 성능을 조사하였으며 또한, 이의 특성분석을 행하였다. $Cu/ZnO/Al_2O_3$ 탈황제는 메탄으로부터 고온에서 TH, DMS, TBM+THT 등의 황화합물들을 매우 효과적으로 제거할 수 있었다. 특히, TBM+THT의 혼합가스에서 TBM에 대해 선택적인 흡착을 보였다. THT 흡착에서 흡착온도가 $300^{\circ}C$ 이상에서는, 흡착과정 동안 황의 상호작용으로 인해 금속황화물이 생성되었다.
0.1~1 M의 철킬레이트 화합물을 이용한 화학흡수반응에 의한 바이오가스내 황화수소제거를 위한 실험이 수행되었다. 철킬레이트 화합물을 이용한 황화수소제거는 철킬레이트의 최적산화반응을 통해 이루어진다. 바이오가스에 존재하는 황화수소는 킬레이트농도 및 pH 등의 공정조건에 따라 효과적으로 제거될 뿐만 아니라 철킬레이트 산화반응에 의해 황화수소내 존재하는 황성분을 생성시킨다. Fe-EDTA의 농도가 증가하면 철킬레이트 화합물의 착물이 안정되어 황생성의 전환이 증가하였다. 또한 철킬레이트화합물의 안정도는 pH에 따라 변하는 중요한 인자이고 pH 9에서 최적반응을 나타냈다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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