환원공정은 산업 전반에 걸쳐 매우 광범위하게 이용되고 있는 기술로서, 현재 활용되고 있는 환원공정으로 대표적인 것이 일반금속 및 비철금속 등의 열처리 공정이다. 열처리 공정에서의 환원공정은 적용되어지는 제품의 종류에 따라 차이는 있겠으나, 기본적으로는 제품에 적합한 경도 및 조직 구조를 형성하고, 공정 과정 중에 발생할 수 있는 표면 산화를 최소화함으로서 제품의 품질을 향상시키는 역할을 하게 된다. 그러나 기존에 적용되고 있는 이러한 환원공정들은 환원가스의 발생과 에너지원의 공급이 이원화되어 있어 비효율적인 시스템 운영 및 이원화에 따라 공급되어지는 에너지원이 이중적으로 소모될 수 있는 비경제적인 요인을 내포하고 있다. 반면 촉매 연소 방식은 이러한 기존의 단점을 보완, 극복할 수 있는 기술이다.(중략)
산화물 사용후핵연료를 대상으로 하는 파이로 공정은 고온 용융염 매질에서 산화물을 금속으로 전환시키는 전해환원 공정으로부터 시작된다. 이후, 전해정련 공정이 도입되어 전해환원 공정에서 금속으로 환원된 생성물을 처리하게 된다. 전기화학적 공정인 이 두 공정에는 전류전달 매질인 전해질로 용융염이 사용된다. 그러나 전해환원 공정은 LiCl 염을 기반으로 하는 반면 전해정련은 LiCl-KCl 공융염 조건에서 운전하여 두 공정의 연계성 향상 및 공정 안정성 확보를 위해서는 전해환원 공정에서 생성되는 금속전환체에 존재하는 잔류염을 제거하는 공정의 도입이 두 공정사이에 고려되고 있다. 전해환원 공정에서 산화물이 금속으로 환원되는 동안 고체입자의 외형이 유지되며 따라서 제거된 산소에 의해 금속전환체에는 공극이 발생하게 된다. 또한, 전해환원에 도입되는 산화물의 물리적 형태가 분말 또는 펠렛 등 다양한 형태로 도입 가능하여 단위 입자들 사이에 많은 공극이 발생하게 된다. 이렇게 기존재하거나 또는 공정 운전에 의해 새롭게 생성된 공극에는 전해환원 매질인 LiCl 염이 침투하여 금속전환체는 염에 의해 젖게 되며 공정 종료시 고화되어 금속전환체에 포함된다. LiCl을 제거하기 위해서는 가열에 의한 증류가 연구되고 있다. 그러나 LiCl의 낮은 증기압에 의해 비교적 낮은 온도에서 증발시키기 위해서는 감압조건이 필수적으로 고려되어야 한다. 한국원자력연구원에서는 다공성 모의 금속전환체를 사용하여 LiCl에 의한 Wetting 후 적절한 증발 조건 결정을 목적으로 온도 및 압력 조건 설정을 위한 기초실험에 결과를 수행하였다. 본 연구의 기초 실험 결과 $700^{\circ}C$온도 조건과 감압조건이 잔류염 제거를 위한 공정조건임을 밝혔다. 또한 모의 금속전환체를 담고 있는 미세 다공성 Basket은 고온조건에서 공극의 변형에 의해 증발에 대한 저항으로 작용하여 증발 효율을 저하시키는 것으로 나타났다. 따라서 잔류염 제거를 위해서는 전해환원 Basket이 비교적 큰 공극을 지녀야 할 것으로 판단된다.
산화물 형태 사용후핵연료의 효율적 처분 혹은 재활용을 위한 연구 가운데, 고온의 LiCl 용융염 중에서 전해환원하여 금속으로 환원시킨 후, 환원된 금속을 고온의 LiCl-KCl 용융염에서 전해정련하는 연구가 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다. 전해환원을 위해 일정 농도 $Li_2O$가 LiCl 용융염에 첨가되며 $Li_2O$ 농도가 높으면 반응 재질의 부식성이 크게 증가하므로 일반적으로 우라늄 산화물은 1wt% 이하의 $Li_2O$ 농도에서 전해환원 된다. 우라늄 산화물의 전해환원 전위는 $Li_2O$의 전해환원 전위 보다 표준 상태를 기준으로 공정온도인 650 $^{\circ}C$ 에서 약 70 mV 정도 낮기 때문에 전해환원 과정에서 $Li_2O$ 의 환원으로 Li 금속이 생성될 가능성이 있으며 우라늄 산화물은 대부분 직접 전해환원 되지만 일부 Li에 의해 화학적으로 환원되기도 한다. 전해환원 공정에서 환원되지 않은 희토류 산화물은 전해정련 공정에서 $UCl_3$와 반응하여 $UO_2$를 생성시켜 공정 효율을 떨어뜨린다. 따라서 전해환원 공정에서 가능하연 최대한 희토류 산화물을 금속으로 환원시키는 조건을 찾아내는 것이 바람직하고 이를 위해서 우선 전해환원 공정에서 희토류 산화물의 화학적 거동의 이해가 요구된다. 본 연구에서 열역학적 검토를 통하여 희토류 산화물의 환원 조건을 조사한 결과 희토류 산화물은 매운 낮은 $Li_2O$ 농도에서 Li에 의해 환원되고, 1wt% 이하의 $Li_2O$ 농도에서는 Sc와 Lu의 산화물이 $Li_2O$와 복합산화물을 형성하고 이들 복합산화물은 Li에 의해 환원되지 않는 것으로 나타났다. 또한 희토류 원소 별로 희토류 원소 산화물의 Li에 의한 환원 조건으로서 평형상태에서의 $Li_2O$ 농도 즉 환원 임계 $Li_2O$ 농도를 실험적으로 측정하였으며 1wt% $Li_2O$ 농도 이하에서 열역학적 해석과 동일하게 Sc와 Lu만이 복합산화물을 형성하여 Li에 의해 직접환원 되지 않는 것으로 관찰되었다.
제염기술은 원자력발전소의 순환계통장치 및 기기류의 방사성 오염물질을 제거하는 기술이다. 현재 국내 원전의 설계 수명 및 유지보수 시기가 도래함에 따라, 작업 전 작업자의 방사선 피사량을 극소화하기 위한 제염 기술이 주목을 받고 있다. 제염 방법에는 크게 기계적 제염과 화학약품을 사용하는 화학제염이 있다. 그 중 화학제염은 복잡한 구조의 제염 대상물에 대한 큰 효과 및 간단한 공정 때문에 주로 사용되고 있다. 제염 시 방사성 산화물과 오염성분을 제거하기 위해 강산 또는 강알칼리의 화학용액이 사용된다. 강한 화학약품을 사용함으로써 큰 제염효과를 얻을 수 있는 반면, 금속 재료의 부식에 대한 구동력도 커지게 된다. 금속 재료의 경우, 강한 부식성 환경에서 공식(pitting corrosion) 및 입계부식(intergranular corrosion)형태의 손상이 크게 발생하기 때문에, 제염공정 시 사용되는 화학용액에 대한 재료의 건전성 검증이 반드시 필요하다. 본 연구에서는 원전기기용 재료인 니켈합금강 Inconel600의 화학제염 시 시험공정 3가지에 대한 부식손상 특성을 규명하였다. 산화공정은 $HMnO_4$ 실험용액을 공통으로 사용하였으며, 산화공정 종료 후 환원공정은 각 시험공정에 따라 환원공정 1은 2000ppm $H_2C_2O_4$, 환원공정 2는 1500ppm $H_2C_2O_4$ + 500ppm $H_8C_6O_7$, 그리고 환원공정 3은 3000ppm $H_2C_2O_4$ 실험용액을 각각 투입하여 수행하였다. 산화, 환원공정을 1Cycle로 하여 온도 $75^{\circ}C$로 유지된 용액에 각 2시간씩 침적하였다. 각 시험공정 별로 총 5Cycle을 실시하였다. 각 시험공정 Cycle종료 후 시험편을 취외하여 무게감량측정, SEM(Scanning electron microscope)분석, 3D현미경분석 그리고 타펠분극 실험을 실시하였다. 각 분석결과를 토대로 하여, 니켈합금 Inconel600에 대한 화학제염 시 시험공정에 따른 부식특성을 규명하였다.
주석함유 2차 공정 부산물인 양극 슬라임내의 금속을 회수하기 위하여 탄소환원반응을 통해 금속 회수에 미치는 공정변수의 영향을 조사하였다. 열역학 모델링과 금속환원 실험결과, 환원 온도와 고체 환원제인 코크스(cokes)에 공정 변수에 따라 금속으로 환원이 될 수 있음을 확인하였다.
전기로제강분진을 적절한 공정을 통하여 처리하여 유가금속을 회수하고 처리잔사를 철원으로 재활용한다면 환경오염방지 및 폐자원의 재자원화 효과가 기대된다. 본 연구에서는 고온환원과 전해공정을 조합한 새로운 전기로제강분진 처리공정을 제안하고, 각 공정에 대한 기초실험을 수행하여 그 가능성을 조사, 검토 하였다. 전기로제강분진의 고온환원실험과 환원과정에서 분위기와 증기압의 차이를 이용한 Zn및 Pb 성분의 분리, 휘발실험의 결과들이 분석되었으며, 아울러 환원처리잔사 중의 Fe성분함량을 증가시켜 철원으로 재활용할 수 있는 가능성을 확인하기 위하여 전기로제강분진과 millscale을 혼합, 환원하는 실험을 수행하였다. 또한 환원과정의 휘발산물인 조산화아연의 침출 및 전해에 관한 기초실험을 수행하여 고순도금속아연회수의 가능성도 조사, 검토하였다.
연료전지에 사용되는 백금촉매 제조 공정상의 변수로서 환원제를 사용 하였다. 환원조절 횟수, 환원온도, 환원제의 양 그리고 공정시간의 네 가지의 제어인자에 변화를 주어 입자의 크기와 ICP 수율 등의 촉매 구조에 관한 최적화의 평가를 위해 six sigma 의 design of experiment 기법을 사용하여 각각의 변수간의 최적점을 확인해 보았다. 부분요인배치를 통해 입자크기 2.2nm 이하와 ICP수율 75% 이상의 촉매제조를 위하여 도출된 결과로서 주된 제어인자는 환원 시간과 환원 온도로서 밝혀졌고 각 변수의 최적 조건으로서는 환원조절횟수 1회, 환원온도 $67-88^{\circ}C$, 환원제의 양 0.5ml 그리고 10분의 공정시간에서 최적화가 이루어졌다.
파이로 공정에서는 사용후핵연료 관리 공정 개발의 일환으로 산화 우라늄을 고온 용융염 전해질계에서 전기화학적 방법으로 환원시키기 위한 전해환원 공정이 개발되고 있다. 이에 따른 전해환원 공정의 반응기 설계를 위해서는 전기화학적 이론에 기초한 모델이 요구되고 있다. 본 연구에서는 상 분리를 설명하는 phase-field 이론에 기초하여 우라늄 산화물의 전해환원 모사를 위한 1차원 모델이 개발되었다. 모델은 우라늄 산화물 내 산소 원소의 확산과 펠렛 표면에서 전기화학 반응 속도를 나타내는 매개변수를 사용하여 외부로부터 내부로 진행되는 전해환원을 잘 모사하고 있으며 계산 결과 전체 전류는 산소원소의 내부 확산에 크게 의존하는 것으로 나타났다. 전해환원 반응에 대한 모델은 대용량 장치 설계에 최적화된 조건 도출에 활용될 것으로 예상되며 장치 설계가 완료되면 공정 연계 모사에 직접 사용될 것으로 기대된다.
사용후핵연료 차세대 관리공정의 주된 단위 공정인 전기 환원에 의한 금속 전환 공정에서의 핵종 거동 및 분포에 관한 기초 연구의 일환으로 고방열성 핵종인 알카리, 알카리토 금속 산화물들의 고온 용융염에서의 전기 화학적 특성을 측정 분석함으로서 전기 환원 공정에서의 거동을 예상하였다. LiCl-$Li_2O$ 용융염계에서 Cs, Sr 및 Ba은 Li 보다 높은 진위에서 환원되며 환원 전위는 서로 근접해 있는 것으로 측정되었다. 이에 따라 사용후핵연료의 전기 환원 과정에 Li 환원을 매개로 한 반응 메카니즘에 저해를 일으키지 않을 것으로 예측되었다. 알카리, 알카리토 금속의 환원조건에서 공정이 운전될 경우 자유에너지 변화의 계산을 통해 알자리, 알카리토 금속이 용융염으로 재순환됨을 확인 하였으며 전류 범위에 따른 금속 원소의 농도 변화를 측정하여 알카리, 알카리토 금속의 물질 전달에 대한 전류의 영향을 평가하였다.
사용후핵연료 파이로 공정은 전기화학 이론들에 기초하여 개발되고 있다. 공정 모사는 공정 개발과 실험데이터 해석에 주요한 방법 중 하나로 파이로 공정에서도 필요한 접근 방법 중 하나이다. 현재까지 파이로 공정의 공정 모사는 전해정련 공정 위주로 진행되어 왔으며 전해환원 공정에 대한 연구는 많지 않았다. 전해환원 공정은 전해정련 공정과 달리 기체 발생과 다공성 전극의 특징을 지니고 있기 때문에 공정 모사를 위한 모델 개발을 위해서는 이를 고려한 수식들이 필요하게 된다. 본 연구에서는 전기화학 셀 해석에 필요한 열역학, 물질전달, 반응공학 이론 중 전해환원 공정 모델 개발에 필요한 개념과 수식들을 정리하여 제시하였다. 전해환원 셀을 구분하여 각 부분에 적용해야하는 수식들을 나열했으며 각 부분들 연결에 사용되는 경계조건들 역시 제시하였다. 이들 수식들은 추후 모델 개발에 기초로 사용될 수 있으며 실험데이터와 결합시켜 결정되어야 하는 매개변수 파악에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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