할로이사이트(Al2Si2O5(OH)4·nH2O)는 다층벽 나노 튜브 구조의 저단가 천연 점토 분말로, 상대적으로 우수한 비표면적으로 인해 수처리용 염료 흡착 소재로 연구되어왔다. 분말형 점토 소재는 수처리 시 응집으로 인한 관막음 현상을 억제하기 위해서 흡착 담체로의 사용이 검토되나, 강도 확보를 위한 높은 소성 온도 및 분말 대비 낮은 소재 활용률로 인해 흡착능 구현에 난점이 있다. 본 연구에서는 750 ℃에서 대기 소성에 따른 할로이사이트의 메틸렌블루(MB) 흡착능 유지율을 평가하였으며, 소재 활용율 향상을 위한 관형의 할로이사이트 담체를 제조하였다. 할로이사이트의 높은 열적 구조 안정성은 투과전자현미경 이미지를 통해 평가되었으며, 할로이사이트는 각각 22% (7.65 mg g-1), 6% (11.7 mg g-1)의 유지율을 보인 규조토 및 마그네솔®XL 대비 우수한 MB 흡착능 유지율 및 흡착능(93%, 18.5 mg g-1) 나타내었다. 또한, 성형 시 리그닌과의 복합화는 기존 소성체 대비 흡착능이 향상되었으며, 수소 분위기 하 소성 시 초기 MB 흡착을 촉진했다. 관형의 할로이사이트 담체는 접촉면적의 증가를 통해 막대형 담체 대비 빠른 초기 흡착량의 증가 및 우수한 질량 당 흡착능(7.36 mg g-1)을 구현하였다.
한 구릉상에 자연적으로 노출된 지표면을 따라 대략 50 cm 이내의 두께를 이루며 분포한다. 풍화된 벤토나이트에는 몬모릴로나이트 외에 7 $\AA$형 할로이사이트가 수반되고 그 하부에 인접하는 벤토나이트에 비해서 상대적으로 원암의 광물성분이 거의 잔류되지 않는 점토광물 위주의 광물조성을 보인다. 전자현미경 하에서 몬모릴로나이트와 할로이사이트는 서로 혼재되기보다는 따로 구획되어 분리된 상태로 산출되는 경향이 있다. 몬모릴로나이트의 엽편상 결정형의 테두리가 다소 변형되어 무딘 편상 결정형의 양상을 보인다. 할로이사이트는 0.3 $\mu$m 내외의 폭과 2 $\mu$m 이내의 길이를 갖는 침상 내지 관상의 결정형을 이루고 흔히 다발형태의 집합체를 형성한다. 전자현미경 관찰을 통한 이들의 미시적 조직 및 산출 관계에 대한 해석에 의하면, 몬모릴로나이트에서 할로이사이트로의 상전이는 혼합층상 구조형 (M/H)과 같은 이들의 중간형 점토광물상을 거치지 않는 형식으로 이루어진 것으로 판단된다. 또한 몬모릴로나이트로부터 할로이사이트로의 변질반응은 산화조건에서 용해 및 침전 반응형식으로 진행되었던 것으로 해석된다 이 풍화변질 과정에서 $SiO_2$를 비롯하여 Na, K 및 Ca과 같은 화학성분들이 심하게 용탈되어 많은 용해공극이 형성되었고, 상대적으로 잔류.농집된 $A1_2$$O_3$와 Fe에 의해서 할로이사이트의 생성여건이 조성되었던 것으로 해석된다.
습식체질법, 퇴적법 및 원심분리법을 이용하여 얻어진 산청고령토의 9개 입도분리시료에 대하여 체계적인 X-선 회절 및 주사전자현미분석을 시행한 결과, 각 입도분의 점토광물 조성은 고령토의 원조직과 관련이 있음을 알 수 있었다. 침전작용에 의하여 생성된 10-$\AA$ 형 할로이사이트, 일라이트 및 침철석은 미세입도분에 농집되고 모광물의 가상으로 생성된 버미큘라이트는 굵은 입도분에 농집된다. 침전작용 및 가상으로 생성된 다양한 유형의 캐올리나이트는 넓은 입도 분포를 보이지만 일반적으로 굵은 입도분에 농집된다. 굵은 입도분의 할로이사이트는 고령토 원래의 방상구조의 파편들인 할로이사이트 또는 하로이사이트와 캐올리나이트의 덩어리들로 존재하며 분쇄, 초음파처리 및 화학처리에 의해 분산되지 않은 것들이다. 체계적인 습식입도분리 실험에 의하여 10-${\AA}$형 할로이사이트와 캐올리나이트의 구분도 가능하였다. 버미큘라이트와 캐올리나이트 등의 굵은 광물은 2${\mu}m$ 이하의 점토입도분에서는 검출되지 않는 반면 일라이트 및 침철석은 그 양이 적은 경우 원시료만의 X-선 회절분석에서는 검출되지 않는다. 따라서 고령토의 광물조성을 이해하기 위해서는 체계적인 습식입도분리 실험이 필수적이다.
점토광물은 자연 산출되는 광물로써 양이 풍부하고 가격이 저렴하여 여러 가지 산업자원으로써 오래전부터 다양하게 활용되어 왔다. 전통적인 주요 활용분야로는 제지 및 코팅 산업의 충진제, 내화재, 세라믹, 유리섬유, 시멘트 등에 90% 이상이 사용되어왔다. 최근에야 고무, 플라스틱 및 페인트의 물성 강화용 충진제로, 넓은 표면적을 활용한 촉매제로 일부 사용되고 있지만 대부분 판상용 점토광물을 대상으로 하고 있다. 고령토가 국내 생산 주요 품목에 들어가지만 그 비중은 2014년 기준 1.9%로 낮으며, 그나마 자급율도 77% 수준이라 수입에 의존하고 있다. 생산되는 고령토의 양이 매년 감소하고 있는 추세이며, 2014년 기준 고품질인 Wa와 Wb의 생산량이 각각 600 톤과 227 톤으로 미미한 수준이며 P급이 4.1만 톤 수준이라 부가가치가 매우 낮은 상품 중의 하나로 보인다. 다행히 우리나라에서 생산되는 고령토의 많은 부분이 할로이사이트 계열 고령토이고, 할로이사이트의 독특한 나노튜브 형태는 신소재 개발과 더불어 부가가치가 높은 새로운 활용분야를 개척하기 아주 적절한 광물이어서 그 특성과 산업적 활용 특성을 중심으로 최신 연구동향과 활용분야를 소개하고자 한다.
최근 국내에서의 고령토의 다양한 공업적 이용추세는 다량의 고품위 고령토를 필요로 하게 되었다. 그러나 하동-산청지역의 고령토 광석은 저품위가 대부분인 반면 그 양은 막대하다. 고령토의 저품위 현상은 산화철광물과 함철 규산염광물등 고령토 이외의 광물들이 고령토 광석에 다량 함유된데 기여한다. 그릴제거, 자력분리 및 디티오나이트에 의한 침출등 종래의 정제 방법에 의하여 제작된 고령토 정광에는 아직도 상당량의 철분이 함유되어 있어서 정광의 품위가 높지 않다. 고령토 광석으로부터 분리해낸 순수한 할로이사이트는 평균 Fe2O3 0.4%를 함유하고 있으며 이 철분은 할로이사이트내에 구조철로 함유되어 있다. 고령토에 함유되어 있는 함철광물로는 산화광물(적철석, 자철석, 침철석, 티탄철석)과 규산염광물(감섬석, 버미큘라이트, 일라이트, 녹니석)이 있다. 종래의 정제방법으로는 대부분의 산화철광물들은 제거 되었지만 버미큘라이트(Fe2O3 0.9%)와 일라이트 (Fe2O3 1.2%)는 고령토 정광에 계속 남아 있어서 저품위 정광이 되고 있다. 버미큘라이트와 일라이트의 함유가 주로 고령토 정광의 저품위의 원인이 되고 있기 때문에 고품위 고령토 정광을 생산하기 위해서는 이들 두 광물을 제거해야 한다.
흑운모 편마암과 화강암에 대한 풍화정도에 따른 광물조성과 화학성분 변화를 X-선회절분석, 전암분석을 통하여 연구하였다. 흑운모 편마암의 주 구성광물은 흑운모, 석영, 사장석이며 화강암의 주 구성광물은 석영, 사장석, 백운모과 약간의 정장석을 포함하고 있다. 풍화가 진행될수록 흑운모 편마암은 버미큘라이트와 할로이사이트가 증가하고 화강암은 일라이트와 캐올리나이트가 증가한다. 풍화가 진행될수록 대체로 $Na_{2}O$, CaO, $K_{2}O$가 감소하고 $Al{2}O_{3}$의 함량이 증가하지만, $Fe_{2}O_{3}$의 값은 흑운모 편마암과 화강암에서 큰 차이를 나타낸다.
남해안의 고성에 위치하는 월치고개 단면은 10m 두께의 화강암 풍화층으로써, 10YR 4/4에 가까운 적색을 띠고 있어서 고온다습했던 고기후의 산물로 판단되기 쉬운 단면이다. 그러나 단면관찰과 박편분석, XRD 동정과 지화학적 분석을 통해 살펴본 결과, 열수변성의 대표광물인 할로이사이트가 단면 전체에서 보편적으로 나타나고 있으며, 한반도의 일반적 화강암 풍화층의 화학적 풍화율인 60~70%보다 훨씬 높은 97%에 달하였다. 이는 기후지형학적 풍화에 의해 형성된 적색풍화층이 아니라, 지열수에 의한 열수변성 가능성이 매우 높게 단면으로 판단된다.
부산시(釜山市) 구월산(九月山)의 안산암유(安山岩類) 암석(岩石) 분포지역(分布地域)의 풍화암(風化岩)에서 토양(土壤)에 이르는 여러가지 풍화산물(風化産物) 중(中)의 구성광물(構成廣物) 특히 점토광물(粘土鑛物)에 대한 산상(産狀), 특성(特性) 및 형성과정(形成過程)을 검토(檢討)한 결과(結果)는 대체적으로 다음과 같이 요약(要約)된다. 1. 부산시(釜山市) 구월산(九月山) 지역(地域)에서 안산암유(安山岩類)를 모암(母岩)으로 하는 풍화토(風化土)에서는 카오리나이트 및 할로이사이트의 카오린광물(鑛物)과 $12{\AA}$과 $14{\AA}$에 X-선회절선을 나타내는 점토광물(粘土鑛物)들이 주(主)로 나타난다. 2. $12{\AA}$-광물(鑛物)은 운모(雲母)/버미큐라이프 혼합층광물(混合層鑛物)에 가까운 것으로 나타났으며, 이는 입자(粒子)가 다른 점토광물(粘土鑛物)에 비해 큰 것으로 운모(雲母)나 각섬석(角閃石)이 버미큐라이트로 변하는 중간단계(中間段階)에서 형성(形成)된 것으로 생각된다. 3. 이 지역(地域)에 나타나는 $14{\AA}$-광물(鑛物)로는 버미큐라이트와 스멕타이트의 중간적(中間的)인 특성(特性)을 나타내는 버미큐라이트/스멕타이트 혼합층광물(混合層鑛物)에 해당(該當)되는 것과 Al-버미큐라이트에 해당(該當)되는 것이 있다. 이들 광물(鑛物)도 풍화(風化)에 의해 카오리나이트로 변하는 중간단계(中間段階)에서 형성(形成)된 것으로 사료(思料)된다. 4. 카오린광물(鑛物)로는 $10{\AA}$과 $7{\AA}$의 할로이사이트 및 카오리나이트가 포함(包含)된다. 이 중(中)의 할로이사이트는 본(本) 지역(地域)에서 나타나는 점토광물(粘土鑛物) 중(中)에서 가장 입자(粒子)가 작은 것으로 나타나며 튜브의 길이도 비교적 짧은 것이 많다. 따라서 미립질일수록 하로이사이트의 함량이 많아지는 경향이 있다. 풍화(風化)가 아주 많이 진행(進行)된 풍화토(風化土)에는 카오리나이트가 상대적으로 많은 경향(傾向)을 나타낸다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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