The surface oxidation of magnesium was performed by Plasma electrolytic oxidation treatment method. And the optical reflectance spectra of the oxidation layers are studied. In the PEO process, the growth of the oxide layer take place at room temperature. Surface roughness of the obtained result, the average surface roughness is $0.08{\mu}m$ difference. The reason seems to the influence of the $Na^+$.
본 연구에서는 정전류 조건에서 알루미늄 합금의 PEO(Plasma Electrolytic Oxidation) 피막 형성 거동에 미치는 전해질 내 cation($K^+$, $Na^+$)의 영향을 아크 발생 양상, 전압-시간 곡선 및 형성된 표면피막 구조를 관찰하여 연구하였다. 전해질은 0.5 M NaOH + 1 M $Na_2SiO_3$ 수용액과 0.5 M KOH + 1 M $Na_2SiO_3$ 수용액이 사용되었다. 아크 발생은 cation의 종류에 상관없이 동일하게 가장자리부터 시작되어 내부로 이동함으로써 전 표면에 걸쳐서 일어났다. 전 표면에서 PEO 피막이 형성된 이후에는 한 지점에서 지속적으로 아크가 발생하는 로컬버닝 현상이 두 용액에서 모두 관찰되었으나 $K^+$이온이 포함된 용액에서 로컬버닝이 빠르게 일어났다. 시편표면에서 아크가 발생하는 동안 중 각 전해액에서의 전압-시간 곡선에서 전압의 상승과 하강이 반복되는 거동이 동일하게 관찰되었다. 이러한 전압 등락의 크기는 $K^+$ 이온이 포함된 수용액에서 더 크게 나타났으며, 그 결과 표면 거칠기가 상대적으로 더 높은 PEO 피막이 형성되었다.
BDD(Boron Doped Diamond) 전극은 전위창이 넓고, 다른 불용성 전극에 비해 산소발생과전압이 높아 물을 전기화학적인 방법으로 처리하는 영역에 있어 매우 효과적일 뿐만 아니라, 전통적인 불용성 전극에 비해 전극 표면에서 수산화 라디칼(-OH)과 오존(O3)의 발생량이 월등히 높아 수처리용 전극으로서의 유용성이 매우 높다. 따라서 BDD 전극을 수처리용 전극에 사용하는 경우 수산화 라디칼(-OH)과 오존(O3), 과산화수소(H2O2) 등과 같은 산화제의 생성은 물론이고, 염소(Cl2)가 포함되어 있는 전해액에서는 차아염소산(HOCl)이나 차아염소산이온(OCl-)과 같은 강력한 산화제가 발생되어 전기화학적 폐수처리, 전기화학적 정수처리, 선박평형수 처리 등의 분야에 널리 활용될 수 있다. 본 연구에서는 상온 및 상압에서 운전이 가능하고 난분해성 오염물질 제거 효과가 뛰어난 전기화학적 고도산화공정(Electrochemical Advanced Oxidation Process, EAOP)에 적합한 대면적의 BDD 전극을 개발하고 자 하였다. 이러한 BDD 전극의 성막 방법으로는 필라멘트 가열 CVD, 마이크로파 플라즈마 CVD, DC 플라즈마 CVD 등이 널리 알려져 있는데 최근에는 설비의 투자비가 비교적 저렴하고, 대면적의 기판처리가 용의한 필라멘트 가열 화학기상증착법(Hot Filament Chemical Vapor Deposition, HFCVD)이 상업적으로 각광을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 HFCVD 방법을 이용하여 반응 가스의 투입비율, BDD 박막의 두께, 기판의 재질 등에 따른 여러 가지 성막 조건들을 검토하여 $100{\times}100mm$ 이상의 대면적 BDD 전극을 개발하였다. Fig. 1은 본 연구를 통하여 얻어진 BDD 전극의 표면 및 단면 SEM이다.
A1100, A5052, A6061, A6063, A7075 규격의 시판 알루미늄 합금 판재를 $Na_2SiO_3$와 $Na_2P_2O_7$ 전해질에서 pulse폭 $2000{\mu}sec$, + impulse 420 V, $400{\mu}sec$, -impulse $300{\mu}sec$의 bipolar pulse로 플라즈마 전해 산화 코팅(plasma electrolytic oxidation coating)한 산화피막의 결정상을 분석하였다. 표면에 형성된 산화물의 결정상은 ${\alpha}-alumina$, ${\gamma}-alumina$, ${\eta}-alumina$, $Al_{4.95}Si_{1.05}O_{9.52}$, 그리고 $(Al_{0.9}Cr_{0.1})_2O_3$가 관찰되었다. Bipolar pulse에 의해서 전해액의 성분인 Si가 산화피막에 포함되며, 포함된 Si는 결정상을 형성하기도 하지만 유리상을 형성시킨다. 이때 합금의 Mg 성분은 유리상의 양을 증가시킨다. Micro plasma에 의해서 용융된 표면은 유리상이 먼저 형성되고 이후 계속된 micro plasma의 열에 의하여 새로운 결정상으로 전이가 일어나는 과정을 거치며, 이에 따라 기존에 보고된 결정상이외에도 다양한 결정상이 형성될 수 있음을 추측할 수 있다.
The effect of electrolyte on mechanical and corrosion properties of AZ91 magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation (PEO) method was investigated. The coating layers formed in the silicate and the aluminate electrolytes showed porous structures. The small pores were randomly distributed on the coatings formed in aluminate electrolyte while the coatings formed in silicate electrolyte showed much bigger pores. In the aluminate electrolyte, the coatings were composed of Mg, MgO and $MgAl_2O_4$, whereas Mg, MgO, $MgAl_2O_4$ and $Mg_2SiO_4$ were identified in the coatings formed in silicate electrolyte. The hardness of coatings in the silicate electrolyte was higher than that of coating grown in the aluminate electrolyte. The AZ91 alloy coated in the silicate electrolyte had higher tensile strength and elongation than that coated in the aluminate electrolyte. In addition, the coatings formed in the silicate electrolyte showed much better corrosion resistance compared to the coatings formed in the aluminate electrolyte.
현재 액체로켓 엔진 연소기 내벽은 bonding layer NiCrAlY과 Top layer $ZrO_2$가 플라즈마 용사 방식으로 형성 된다. 이는 뛰어난 열 차폐 특성과 작업시간이 짧은 장점이 있지만, bonding layer와 Top layer 사이의 열팽창 계수 차이로 인한 균열 발생 가능성이 내재 되어 있고, 연소실 내벽에 균일한 두께의 코팅층을 형성하기 어렵고 설비가 비싸다는 단점으로 인하여 세라믹 코팅 층을 금속 코팅 층으로 대체 하고자 한다. 금속 코팅층은 모재와의 밀착성이 높고, 우수한 산화 및 부식방지 기능을 가지며 저렴하다는 장점이 있다. 또한 코팅 후 연마 작업이 가능해 연소실 내부형상을 설계조건 대로 유지 할 수 있는 특징이 있다. 따라서 본 연구에서는 연소실 내벽에 적용할 모재, 무전해 Ni-P 도금과 전해 Cr 도금층 사이의 밀착력 향상을 위한 방법에 대한 연구를 하였다. 밀착력 향상을 위한 요소로 전처리 용액과 열처리 시간에 따른 영향을 알아보고자 하였으며, 이를 위해서 5가지의 산세 용액으로 각 시편을 산세 한 후, 6시간, 12시간, 18시간 열처리 하여 단면을 비교하여 열처리에 영향을 알아보고자 하였다. 연구 결과 산세 용액의 영향은 크게 나타나지 않았으며, 열처리 시간이 길수록 Ni-P/Cr의 확산이 더 잘 일어나 확산층이 더 넓어지면서 밀착력이 더 좋아 진 것으로 판단되어 진다.
알루미늄 산화막은 알루미늄 전해 커패시터의 유전재료로 많이 사용되고 잇다. 기존의 생산 공정은 양극 산화법에 의한 산화막 형성으로 대부분이 이러한 습식 공정으로 생산되고 있다. 이 양극 산화법 방식은 장점도 있으나 폐기물이 많이 발생되는 단점이 있다. 본 연구에서는 폐기물의 발생을 획기적으로 줄일 수 있고 산화막 형성 효율을 높일 수 잇는 방식으로 activated reactive evaporation(ARE)을 도입하였다. 이 방식은 electron-beam에 의해 알루미늄을 증착시킬 때 plasma를 챔버 내에 발생시켜 활성 반응으로 알루미늄 원자가 산소와 반응하여 기판위에 Al2O3가 증착되는 것이다. 이 방식은 기계적 작동이 단순하고 증착이 되는 여러 변수들의 독립적 조절이 가능하므로 증착을 제어하기 쉽기 때문에 바로 산업 현장에서 적용될 수 있을 것으로 전망되어 본 연구에 도입하게 되었다. 기판은 유전용량을 증가시키기 위하여 알루미늄 원박을 에칭하였다. 이것은 기판으로 쓰일 알루미늄의 표면의 표면적을 증가시키기 위한 것으로, 알루미늄 전극의 표면적을 확대시키면 유전용량이 증가된다. 99.4%의 50$\mu\textrm{m}$와 60$\mu\textrm{m}$ 두께의 알루미늄 원박을 Ar 이온빔에 의해 1keV의 에너지로 20mA로 에칭을 하였다. 에칭 조건별로 에칭상태를 조사하였다. 에칭 후 표면 상태는 AFM으로 관찰하였다. 화성 실험은 진공 챔버 내의 진공을 약 10-7 torr까지 내린 후, 5$\times$10-5 torr까지 O2와 Ar을 주입시킨 다음 filament에서 열전자를 방출시키고 1.2 kV의 electrode에 의해 가속시켜 이들 기체들의 플라즈마를 발생시켰다. e-beam에서 증발된 알루미늄과 활성 반응을 이루어 기판에 Al2O3가 형성되었다. 여러 증착 변수들(O2와 Ar의 분압, 가속 전압, bias 전압 등)과 산화막의 상태 등을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), AFM(Atomic Force Microscopy), XRD(X-Ray Diffraction), EXD로 조사하였다.
Crystal structure and chemical compositions of Plasma electrolytic oxidized layer of A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B and ACD-12 were investigated. The electrolyte for plasma electrolytic oxidation was mixture of distilled water, $Na_2P_2O_7$, Cu, Cr metal salts and KOH. ${\eta}$-Alumina, as well as ${\alpha}$-alumina, was main crystal phase. Another crystals such as $(Al_{0.948}Cr_{0.052})_2O_3$ and $(Al_{0.9}Cr_{0.1})_2O_3$ were also formed in the oxide layer. It was thought that the effect of electrolyte compositions on the physical properties and crystal system of PEO layers was greater than the effect of Al alloy composition variation.
Physical properties of plasma electrolytic oxidized layers of 8 different kinds of Al alloys, A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B and ACD-12 were investigated. The electrolyte for plasma electrolytic oxidation was mixture of distilled water, $Na_2P_2O_7$, KOH and some metal salts. Growth rate of oxide layer was slower in $Na_2P_2O_7$ electrolyte system than in $Na_2SiO_3$ system, and Ra50 surface roughness of oxidized layer was below $1.2{\mu}m$. Surface hardness in $Na_2P_2O_7$ electrolyte system is higher than in $Na_2SiO_3$ system, and roughness was lower in $Na_2P_2O_7$ electrolyte system than in $Na_2SiO_3$ system.
Mg alloys have been developed for automobile and mobile equipments because of their low density of $1.7g/cm^3$. One of the main problems of Mg alloys is their poor corrosion resistance which has limited their wide applications. Plasma electrolytic oxidation (PEO) method is one of the promising surface treatment methods for Mg alloys. In this presentation, experimental data about the effects of solution composition and form of current are presented and discussed in view of dielectric breakdown and reformation of PEO films The role of various anions of phosphate, silicate, fluoride, carbonate and hydroxide ions is discussed in view of film breakdown and reformation of PEO films.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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