플라즈마 공정에 있어 챔버 및 웨이퍼의 표면 상태변화는 공정 결과에 큰 영향을 끼치게 된다. 챔버 표면에 대한 연구는 많이 진행되어 있지만 대부분의 연구가 챔버 표면에서 일어나는 화학적 반응에 초점을 맞추고 있다. 본 연구에서는 플라즈마 상태 변화에 따른 챔버 표면물질의 전기적 특성 변화를 관찰하였다. 프로브 표면에 Al2O3로 코팅을 하고 플라즈마에 삽입 후 AC 하모닉법을 이용하여 실시간으로 표면의 축전용량을 측정하였다. 그 결과 표면의 축전용량은 플라즈마에 인가한 전력과 표면이 플라즈마에 노출된 시간에 따라 변하는 것이 관찰되었다. 플라즈마에 인가된 전력이 증가되면 처음에는 급격이 축전용량이 증가하였고, 그 후 시간이 지날수록 천천히 수렴되었다. 유전물질의 축전용량은 그 물질의 온도와 연관이 있다. 실험 결과로 미루어 보았을 때, 플라즈마에서의 표면의 축전용량의 변화는 플라즈마로부터 표면으로의 열전달에 의한 표면의 온도 변화에 의한 것으로 이해할 수 있다. 특히, 쉬스에서 가속되는 이온의 포격에 의해 표면 격자가 크게 진동하면서서 일반적인 온도 변화에 의한 축전용량의 변화보다 더 큰 변화가 일어난 것으로 추정된다. 공정에 사용되는 많은 챔버의 표면이나 전극의 표면은 유전체로 코팅되어 있다. 이 유전체의 특성이 온도에 의해 변하게 되면 챔버의 전기적인 특성이 변하게 되어 임피던스 매칭 조건에 변화를 가져온다. 그 결과 플라즈마의 특성도 바뀌게 되어 공정 결과에 영향을 미치게 된다. 그러므로 챔버 표면의 유전특성을 관찰하고 제어하는 것이 플라즈마의 특성을 유지시키는데 중요하다고 할 수 있다.
나노인덴테이션은 시편에 압자를 침투시켜 재료의 기계적 특성을 파악할 수 있는 경도시험법이다. 압입범위를 나노미터범위로 조절할 수 있어 기존에 접근할 수 없었던 극 미소부분에로 응용이 넓어지고 있다. 경도시험시 재료의 탄성 및 소성 작용에 의해 재료는 변형되고, 표면변화 관찰을 통해 표면아래 부분에서 이루어지고 있는 거동을 예측할 수 있다. 이러한 관점에서 나노인덴테이션 시험시에도 발생하는 파일업과 싱크인 현상에서 재료가 나노미터 범위에서 어떠한 양상으로 변형을 하는지를 고찰하는 것은 의미가 있을 것이다. 본 연구에서 파일업과 싱크인의 양상을 파악하고 그 양을 정량화하기 위하여 가공경화양에 따른 표면변화와 압입하중 변화에 따른 표면변화를 관찰하였다. 어닐링한 봉상 알루미늄을 압축변형을 0%, 5%, 20%, 40%, 50% 로 변형시켜 가공경화를 일으켰고, 표면은 전해연마하여 나노압입시험이 가능하도록 하였다. 각각의 시편을 나노인덴테이션 압입하중을 변화시켜 재료에서 하중 변화에 따라 나타나는 표면변화를 관찰하였고, 위의 각 조건에서 파일업양을 정량화 하였다. 연구결과에 대해 ANSYS 유한요소분석 프로그램을 사용하여 재료의 변형양상을 시뮬레이션 하였고, 실제 실험데이터와 비교 분석하였다.
Thermocouple 을 통해 Inductively coupled plasma 에 노출된 실리콘 기판 표면온도를 공정조건 변화 에 따라 실시간 (in-situ) 측정하였다. 이를 바탕으로 공정변화에 따른 플라즈마 내 활성종의 거동을 연구하였다. 더 나아가 기판의 표면온도변화 및 활성종의 거동해석을 토대로 공정변화에 의한 딥 실리콘 구조형성 메커니즘을 해석하였다. 플라즈마에 노출된 기판표면 온도를 상승시키는 주 활성종은 positive ion 이며 ICP power, Bias power, 플라즈마 압력 변화에 따라 positive ion 의 밀도 및 가속에너지가 변화하는데 이러한 거동변화는 기판의 표면온도를 변화시킴을 알 수 있었다. 딥 실리콘 구조의 측벽 및 바닥에 형성되어 있는 passivaiton layer 즉 $SiO_xF_y$(silicon oxyflouride) 는 온도에 매우 민감한 물질이며 이는 딥 실리콘 구조 내부로 입사하는 positive ion 거동변화에 따라 그 성질이 변화하여 deep Si 구조 형상을 변화시킴을 알 수 있었다. 기판표면 온도가 $0^{\circ}C$ 이하의 극저온으로 유지된 상황에서 플라즈마를 방전할 경우 positive ions 의 가속에너지로 인해 기판표면온도가 상승하며 액화질소 유량증가를 통해 다시 기판의 표면온도를 유지시킬 수 있었다. 이를 통해 플라즈마 방전 전과 방전 후의 기판 표면온도는 상온의 기판뿐만 아니라 극저온의 기판에서도 다름을 알 수 있었다. 냉각환경 변화에 따른 딥 실리콘 구조형성 메커니즘을 positive ions 거동 그리고 온도 감소에 의한 $SiO_xF_y$ 성질 변화를 이용해 해석할 수 있었다.
플라즈마 표면처리를 통해 폴리머의 나노 구조를 형성하는 연구는 활발히 진행되고 있으나, 표면 처리를 통해 나노 기둥 구조를 형성하기 위해 본 연구에서는 폴리머(PMMA, PDMS, PET, NOA) 위에 표면형상 변화를 위한 산소 플라즈마 처리를 하였으며, 이 때 플라즈마 표면처리 공정조건은 파워 및 가스분압별에 대한 조건 변화를 주어 표면처리 후 표면형상 변화를 SEM과 접촉각을 통해 조사하였다. 이를 통해 얻어진 표면형상에서 PMMA의 나노 기둥 구조를 이용하여 건식접착패치에 응용할 수 있을 것으로 기대된다.
본 연구는 플라즈마 처리한 고분자 복합재료 표면의 접촉각, X-선광전자분광법(XPS) 및 코로나 대전에 의한 표면 정전특성을 분석하여 발생된 화학적 변화와 정전적 특성 변화를 고찰하여 열화 메커니즘을 도출하였다. 플라즈마 처리된 시료의 접촉각 및 표면전위는 표면에 카르복실기 라디칼을 포함하는 다량의 측쇄화가 집중적으로 발생되어 처리시간에 따라 급격한 친수화가 진행되었다. 플라즈마 처리로 인한 화학적 변화에서 표면에 carboxyl 라디칼이 주로 형성되면서 급격히 표면 친수화로 변화하였다. 정전변화를 분석한 전위감쇠 결과에서 미처리 시료는 부극성 표면을 나타내었으나, 친수화 표면은 carboxyl 라디칼(-COO*)을 포함하는 정극성 라디칼로 인해 정극성 표면으로 변화하여 부극성 전하가 빠르게 감소하였다.
본 연구에서는 표면방향과 깊이 방향으로 표면균열의 피로성장률이 다르게 나 타나고 있는 경우의 표면균열 형상변화를 표면균열의 균열 열림을 고려하여 해석할 수 있는 식이 수정 제안되었으며, 압력용기 소재에서 측정된 표면균열의 형상변화와 본 연구에서 제안된 형상 변화식에 의한 예측과 비교 분석하였다. 또한 균열 성장과 형 상변화를 평균 응력강도계수에 대해 분석하였고 다른 표면균열 형상 변화식들에 의한 표면균열 형상변화해석이 같이 비교 검토되었다.
디스플레이, 센서 등 전자소자는 소형화 단계를 지나 인체 부착형 소자로의 발전을 요구하고 있다. 부착형 소자에서는 접착력과 큰 마찰력이 필요하지만 마찰특성이 더 중요하므로 인체 및 물체의 마찰을 위해서는 다양한 표면에 대항하는 마찰 특성과 내구성이 요구되며 이를 위해 개코도마뱀 또는 딱정벌레, 말벌날개와 같은 자연모사형 건식 마찰 방식에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 기존 폴리머를 이용하여 자연모사형 마이크로/나노 구조 형성은 기계적으로 가공된 금형 몰딩을 통한 매무 복잡한 공정을 요구된다. 본 연구에서는 이러한 복잡한 공정을 통한 마찰재 제작을 단순화하기 위해서 플라즈마 표면처리를 활용하여 나노구조 형성하는 방법을 소개하고자 하며, 건식 접착 및 마찰용 폴리머 소재(PDMS(Poly dimethyl siloxane))에 따른 표면구조 변화와 표면에너지 및 화학결합 변화에 대한 연구를 수행하였다. 플라즈마 표면처리를 위해서 자체 개발한 선형이온소스를 활용하였으며 입사에너지에 따라 표면형상 변화를 주사전자현미경을 활용하여 관찰하였다. 표면에너지 변화는 접촉각측정기를 활용하였으며, Tribology tester(Ball on disk)를 활용하여 마찰특성을 평가하였다. PDMS(Poly dimethyl siloxane)는 입사에너지가 증가함에 따라 주름형태 구조 크기가 증가하는 것을 관찰하였고, 플라즈마 처리를 통해 표면에너지 및 마찰력 증가를 관찰하였다. 그리고 플라즈마 처리 후 표면에너지 변화인 FOTS(Trichloro-(1H,1H,2H,2H- perfluorooctyl) silane) 처리를 통하여 표면에너지 감소와 마찰력이 절반으로 감소하였다. 본 연구 결과는 나노구조에 따라 표면형상 및 표면에너지 변화에 따른 PDMS의 마찰력 변화를 확인하였고, 이러한 특성을 활용하여 마찰재와 피부 부착형 접착 패치에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
상용의 PS가 가지는 소수 특성을 아르곤, 수소, 산소 이온을 이온 보조 반응법을 이용하여 PS의 표면에 조사하여 PS의 표면을 친수성을 증대시켰으며 이때의 친수성의 변화는 각 이온의 비율과 전류의 세기 및 전압의 변화에 따라 측정하였다. 이온 소스는 직경 5cm의 cold hollow cathod ion gun을 이용하였으며 이온 조사량은 5$\times$1014 ~ 1$\times$1017까지 변화시키고 산소의 유량은 0~6sccm까지 변화시키고 수소의 유량 또한 0~6sccm 까지 변화시키면서 극성 용매인 물과의 접촉각을 정적 접촉각 측정기를 이용하여 측정하였다. 또한 일정 조건에서 이온의 조사 후 대기와 물속에서 시간에 따른 물의 접촉각의 변화를 측정하였다. 표면에 형성된 극성 그룹을 조사하기 위하여 XPS를 측정하였다. XPS 측정결과 표면에 C-O, C=O, (C=O)-O와 같은 극성 작용기가 형성되었음을 확인하였으나 PS 표면에 생성된 정확한 작용기를 구분하기 어려웠다. 따라서 좀더 세밀한 조사를 위하여 FT-IR을 이용하여 이온 조사 조건에 따른 PS 표면의 분자단의 Peak 변화를 관찰하였다.
상용의 PVC가 갖는 소수 특성을 개선하기 위해 산소, 아르곤, 수소 이온의 이온 보조 반응법을 이용하여 표면의 친수성을 증대시키고 이때 친수성 증가의 직접적 원인인 표면에너지 증가를 각각의 이온조사에 따라서 비교하였다. 이온 소스는 직경 5-cm의 cold hollow cathod ion gun을 이용하였으며 산소, 아르곤, 수소이온을 이온 조사량 5$\times$1014~1$\times$1017ions/cm2까지 변화시키고 산소의 유량을 0~8sccm까지 변화시키면서 표면 에너지 변화를 관찰하였다. 표면 에너지는 두 가지의 극성 용매인 물과 포름아마이드의 접촉각을 정적 접촉각 측정기를 이용하여 측정한 후에 이로부터 dispersion force와 polar force를 계산하여 얻었다. 계산된 결과를 보면 처리 전과후의 dispersion force의 변화는 거의 없으나 polar force는 크게 증가하였다. 이때 표면 에너지의 증가는 표면 형상의 변화와 극성을 띠는 친수성기의 증가로 여겨지며 각각의 경우에 대한 분석을 위해 AFM과 XPS 분석을 시행하여 각각의 이온에 따르는 표면 형상의 변화와 친수성기의 형성 및 상대적인 양을 비교하였다.
표면에너지는 계면특성을 지배하는 핵심인자로 디스플레이의 터치 스크린 패널 공정, 이종소재의 접합, 금속의 클래딩 등 실제 산업에 있어서 매우 중요하다. 표면에너지는 코팅과 본딩 이론에 있어서 기본이 되는 물리량으로 표면에너지가 높을수록 코팅 또는 박막 증착시 코팅, 증착이 용이하며 이종소재의 접합도 쉽게 일어난다. 본 연구에서는 플라즈마 표면처리시 산소 분율의 변화에 따른 기판의 표면에너지와 코팅층과 기판의 부착력의 변화에 대해 연구하였다. 연구의 주요 기판으로 ITO, PET 기판을 사용하였고, 표면 에너지 변화를 확인하기 위해 기판을 상온 상압 플라즈마에 노출시켰다. 플라즈마는 아르곤(Ar)의 공급량을 20 LPM으로 고정하고 산소($O_2$)의 공급량을 0 sccm에서 40 sccm 까지 10 sccm 간격으로 변수를 주었다. 표면에너지 값은 기판 위에 형성된 액체의 접촉각을 통해 도출하였다. 표면에너지 측정 액체로 증류수(deionized water)와 디오도메탄(diiodo-methane)을 사용하였다. 표면에너지는 산소분압이 10 sccm에서 최대값인 76 mJ/m2으로 증가한 후 20 sccm까지 유지하다 다시 직선적으로 감소하였다. 기판에 증착된 크롬 박막의 부착력은 스크래치 테스트를 통해 측정하였다. 표면에너지의 증가와 비례하게 부착력은 증가하였고 표면에너지가 감소하는 범위에서는 부착력도 감소하였다. 기판과 코팅층의 부착력 증가 원인 중 하나인 계면 산화물 층의 생성 여부를 알아보기 위해 auger electron spectroscopy (AES) 분석을 진행하였다. AES 분석을 통해 플라즈마 표면처리시 기판과 코팅층의 계면 산화물층의 두께가 표면에너지의 변화와 비례하게 증가하였다가 감소하는 것을 확인하였다. 산소분압이 10 sccm 이었을 경우 산화물층의 두께가 가장 두꺼웠다. 또한 계면의 화학적 결합 상태를 알아보기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 진행하였으며 산소 분율의 변화에 따라 크롬 산화물의 양이 증가하였다 감소하는것을 확인하였다. 이 연구를 통해 산소를 포함한 플라즈마 표면개질이 기판과 코팅층의 부착력 증가에 영향을 끼침을 확인 할 수 있었다. 또한 이를 응용하여 부착력 증가가 필요한 다양한 분야에서도 쉽게 적용시킬 수 있을 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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