졸-겔 침지코팅 (dipcoating) 또는 가압 졸-겔 코팅 (pressurized coating) 법으로 제조한 $\gamma-Al_2O_3, SiO_2, TiO_2$ 및 aluminosilicate 복합막에 대하여 $CO_2$, He, $N_2$, 및 $O_2$ 기체 투과율과 $CO_2$ 분리계수를 측정하였다. 이들 막을 통한 모든 기체의 이동은 Knudsen 유동이 지배적이었으며 $CO_2/N_2$의 분리계수는 0.9 ~ 1.1 정도로 Knudsen 분리계수 ($CO_2/N_2$의 경우 0.8)보다 약간 높은 값을 보여주었다. $CO_2$ 분리계수를 향상시키기 위하여 silane coupling 및 산화물 도핑법에 의한 복합막의 표면개질을 시도하였으며 분리막의 재질 및 표면개질 조건에 따른 $CO_2/N_2$ 분리계수 변화를 측정 비교하였다. Silane coupling에 의한 표면개질이 $CO_2$의 표면 친화성 (affinity)에 의한 표면확산속도를 증가시키기 때문에 $CO_2$ 분리에 있어서 산화물 도핑에 의한 표면개질보다 더욱 효과적이었다.
본 연구에서는 염분이 높은 단무지폐수를 대상으로 새로운 침지형 막분리 장치를 제작하고 기존의 소수성이 강한 폴리에틸렌 재질의 비개질 분리막과 이 소수성 분리막에 이온빔을 조사하여 친수성을 높여준 표면개질 분리막을 사용한 성능실험에서 시간에 따른 플럭스(flux)와 압력 변화, 유기물과 부유물질, 영양염류 등 오염물질의 제거 특성을 알아보았다. 간헐식 비개질막을 사용한 실험 결과, 합성폐수와는 달리 실제폐수에서는 투과 압력이 급격히 증가하여 심한 파울링(fouling) 현상이 일어남을 알 수 있으며 이는 실제폐수에 존재하는 첨가제 등 고분자물질과 염분에 의한 영향으로 추정된다. 약품세정 후의 막과 물세정 후의 막의 압력과 플럭스 변화 실험에서 오염된 막을 재생하기 위해 약품세정이 반드시 필요하며 막 운전시 연속식보다는 간헐식으로 운전하는 것이 성능이 더 우수함을 알 수 있었다. 또한 개질막의 경우가 비개질막의 경우보다 파울링에 도달하는 시간이 약 6배가 크므로 개질막의 경우가 막의 교체 비용을 1/6로 줄일 수 있다. 표면개질 분리막과 비개질 분리막 모두 처리수는 대체로 양호한 수질을 나타내고 있으며 특히 SS 제거, 질소 및 인 제거에도 탁월한 성능을 나타내고 있다.
본 총설은 소수성 불소수지계 분리막의 표면 개질에 대한 개론으로 다양한 표면 개질 방법 및 그 연구 결과를 중점적으로 서술하였다. PTFE로 대표되는 불소수지계 고분자 분리막은 막 증류, 유수 분리, 기체 분리를 포함한 다양한 막 분리 공정에서 사용되어왔다. PTFE 막은 내화학성, 내열성, 높은 기계적 강도와 같은 뛰어난 물성에도 불구하고 소수성 표면 특성으로 인해 기술 적용의 확장에 제한적이다. 친수성 향상을 위해 습식 화학법, 친수성 고분자 코팅, 플라즈마 처리, 조사, 원자층 증착과 같은 다양한 PTFE 표면 개질 방법을 이용하며 이를 통해 불소수지계 분리막의 응용분야가 확장될 수 있다.
고분자 재질의 압력 구동 기반 분리막을 이용하여 담수를 얻기 위한 공정은 에너지 효율이 높은 방법으로 알려져 있다. 하지만, 분리막 운전 중에 투과성능을 떨어트리는 막 오염 문제가 발생 하기에, 막 오염을 제어하는 것은 분리막 공정의 에너지 효율을 높이는 데 필수적이다. 막 오염은 일반적으로 분리막 표면과 막 오염 물질과의 상호 작용으로 발생하며, 분리막 표면을 개질하는 방법은 막 오염을 방지하여 높은 투과 특성을 지속적으로 유지하게 할 수 있는 좋은 방법 중 하나이다. 본 논문에서는 압력 구동 기반 분리막인 미세여과, 한외여과, 나노여과 및 역삼투용 분리막의 표면을 개질할 수 있는 방법을 정리하였다. 구체적인 개질 방법으로는 개질 물질의 흡착 및 코팅 방법인 물리적 방법과 가교제 이용, 자유 라디칼 중합(FRP), 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 플라즈마 및 자외선 조사 기반 중합인 화학적 방법으로 나누어 정리하였다. 본 총설에서는 최근 논문상에 보고되고 있는 물리화학적 표면 개질 방법을 소개하고, 막 오염 저항성을 높일 수 있는 분리막 제조를 위한 연구방향을 제시하고자 한다.
최근 polyolefin계열의 고분자 분리막이 많이 사용되고 있는데 특히 그 중 polypropylene막은 특성상 내약품성 및 내열성이 뛰어나 막 손상이나 성능 저하가 비교적 적은 고분자 막으로 평가되고 있다. 그러나 재질의 소수성 특성 때문에 심각한 fouling을 유발하게 되어 이를 방지하기 위해 막 표면을 hydrophilic agent로 개질 시켜 fouling을 제어하는 기술이 진행되고 있다. 일반적으로 막 재질을 개질 시키기 위하여 sulfonating agents, ozone, 그리고 hydrophilic monomer등을 grafting하는 방법들이 사용되고 있는데, 이는 공정상의 어려움이 있고 완벽한 친수성의 부여를 기대하기가 어렵다. 또한 막 기공 구조의 변화와 붕괴를 초래한다는 단점이 있다. 이밖에 hydrophilizing agent 등을 이용하여 wetting시킴으로써 일시적인 친수화 처리를 하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 membrane matrix로 부터 hydrophilizing agent가 새어 나가므로 영구적으로 사용할 수 없으며, 특히 의료용 분리막으로 이용될 경우 유출된 hydrophilizing agent가 cell membrane을 공격하여 cell 분해와 같은 인체에 해로운 결과를 초래하기 때문에 부적당하다. 최근 들어 저온 plasma를 이용한 표면 개질의 방법이 연구되고 있는데, 이는 plasma가 고분자 물질의 구조나 화학적 반응성과는 상관없이 모든 고분자 물질의 표면을 일정하게 개질 시킬 수 있으며 여타의 다른 방법들과는 달리 막 제조시 residual solvent의 문제점과 swelling의 문제점들이 발생하지 않는 장점 때문에 최근 각광받고 있는 기술 중의 하나이다. 또한 다른 방법에 비해 막과 plasma와의 강한 흡착력 때문에 영구적 친수성을 가지게 할 수 있다. 본 연구에서는 저온 plasma를 이용한 표면 개질이 막의 친수성 향상 및 fouling 방지에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
본 연구에서는 염색 염료 산업의 폐수 처리 및 재활용 공정에 분리막을 적용하고자 실란 커플링제를 이용하여 상용화된 나노복합막을 표면 개질하였다. 실란 커플링제는 말단 관능기가 다른 octyltrimethoxysilane (OcTMS)와 (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS)을 사용하였으며, 표면 개질을 통해 염료 분리 및 내오염성을 향상시키고자 하였다. XPS, FE-SEM, EDX 분석을 통하여 막 표면의 화학 구조 변화 및 실란 적층을 확인하였고, AFM 분석을 통해 개질막의 표면 모폴로지를 확인하였다. Zeta potential을 통해 실란 개질 막이 상용막 대비 표면 전하가 중성으로 변하는 것을 확인하였다. 그 결과, OcTMS와 APTMS로 개질한 막의 내오염성은 NE70에 비해 약 2배 이상 향상되었다. 또한, 실란으로 표면 개질한 나노복합막은 음이온 염료(Orange II) 용액에서 약 90% 이상, 양이온 염료(Safranin-O) 용액에서 약 98% 이상의 염료 제거율을 나타내어 양이온 염료 용액 처리에 적합한 것을 확인하였다.
본 연구는 상용화된 방향족 폴리아미드 역삼투막에 diphenylamine (DPA)을 표면개질 시킴으로써 내염소성과 내오염성이 향상된 역삼투 복합막을 제조하고 최적화시키는 방법에 대해서 연구하였다. 역삼투막의 내염소성과 내오염성을 증가시키기 위해 반응성이 뛰어난 아민(amine)기를 가지고 있고 열적 화학적 안정성이 뛰어난 페닐기 2개가 있는 DPA를 사용하였고, 개질 온도와 시약 농도를 변화시켜가며 개질 조건을 최적화시켰다. XPS, AFM 그리고 contact angle을 이용하여 역삼투막의 표면 개질을 통한 표면 특성 변화를 확인하였으며 역삼투막의 투과성능 평가 결과 역삼투막의 내염소성과 내오염성이 향상된 역삼투 분리막을 제조하였다.
본 연구는 자력분리와 중력분리의 특징을 가진 산화철 나노입자 표면개질 분말활성탄에 의한 MF막 분리 공정의 운전 및 NOM 제거 효율에 미치는 영향을 알아보았다. MF막의 전처리로 표면개질 PAC 유동층 칼럼을 구성하였으며, 표면개질 PAC층은 63 m/d의 유속에서 표면개질 PAC 입자가 유출되지 않은 최대의 유속을 유지하였고, 이 때 접촉시간은 29분이었다. 유동상칼럼 상단에는 경자성체(magnet)를 설치하여 부유하는 미세한 입자의 유출을 방지하였다. 직렬로 구성한 표면개질 PACMF 결합공정에서 표면개질 PAC 칼럼을 통하여 MF막의 파울링 저감과 NOM 제거효율의 상당한 향상을 보였다. MF막만을 이용하였을 때에 막 차압은 98시간 만에 적정운전범위인 40 kPa이 초과되었으나, 표면개질 PAC 칼럼을 함께 구성하였을 때 막 차압은 여전히 12 kPa의 안정적으로 유지되었다. NOM의 제거효율 또한 표면개질 PAC의 전처리를 통해서 DOC와 $UV_{254}$가 각각 46%와 51%에서 75%와 84%로 상승하였다. 시스템 내 NOM의 제거현상을 알아보기 위한 HPLC-SEC 분석을 통해서 표면개질 PAC는 광범위한 분자량을 가진 유기물의 효과적인 제거가 가능한 것을 알 수 있었다.
리튬이온폴리머전지는 휴대용 전자기기와 전기자동차 등의 차세대 동력원으로 주목을 받고 있다. 본 연구에서는 폴리에틸렌 분리막에 소량의 부기 화합물과 고분자를 코팅하여 제조된 표면 개질 분리막을 리튬이온폴리머전지에 적용함으로써 전지 특성을 향상시키고자 하였다. 불화 알루미늄과 아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체를 폴리에틸렌 지지체에 코팅하여 얻어진 표면 개질 분리막을 이용하여 제조된 리튬이온폴리머전지는 충 방전 싸이클 과정 중에 균일한 전도성 고체 전해질 계면이 전극 표면에 형성되어 낮은 계면 저항값을 보였으며, 이에 따라 불화 알루미늄을 포함하고 있지 않는 리튬이온폴리머전지와 비교하여 싸이클 특성과 고율 방전 특성이 크게 향상되었다. 표면 개질된 분리막을 이용하여 제조된 리튬이온폴리머전지를 0.5 C rate로 충 방전한 결과, 초기 방전용량 150 mAh/g을 나타내었으며, 300싸이클에서 133 mAh/g의 방전 용량을 유지하여 우수한 용량 보존특성을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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