본 연구는 페놀의 초기 홉착량, 온도, pH가 유기용매에 의한 페놀 탈착에 미치는 영향을 조사하기 위한 것으로 methanol, acetone, N,N-dimethylformamide(DMF)를 유기용매로 사용하였다. 초기 흡착량은 166.1mg/g, 180.7mg/g, 197.9mg/g의 세 경우, 온도는 $15{\sim}55^{\circ}C$까지 $10^{\circ}C$ 간격으로 다섯 온도 조건, pH는 산성, 중성, 염기성에서의 페놀 탈착율 변화를 살펴보았다. 페놀의 탈착은 용매의 극성 모멘트와 비례하여 methanol < acetone < DMF 순으로 나타났으며, acetone과 DMF의 경우에는 탈착율이 약 90% 정도로 유사하였다. 초기 흡착량이 증가할수록 용매에 의한 페놀 탈착율은 직선적으로 감소하였으며, DMF에 의한 탈착율 감소 정도가 가장 완만한 것으로 미루어 초기 흡착량이 DMF 탈착 성능에 미치는 영향이 가장 적은 것으로 나타났다. 온도가 높아질수록 페놀 탈착도 증가하였으며, methanol의 증가폭이 가장 큰 것으로 미루어 methanol에 의한 페놀 탈착반응이 온도에 가장 민감함을 알 수 있다. 용매 pH가 높아질수록 페놀 탈착율도 증가하였으며, 특히 methanol의 경우는 pH 12에서 페놀의 탈착율이 10% 이상 급격히 증가되었으며, 이는 methanol의 탈착 능력이 pH의 영향을 가장 많이 받는 것으로 추정된다. 세 용매 중에서 methanol의 페놀 탈착율이 가장 떨어졌으나, 온도와 pH를 조절하게 된다면 acetone, DMF와 유사한 탈착율을 보였으며, methanol이 가장 저렴하기 때문에 적정한 탈착 조건을 선정 적용한다면 경쟁력있는 재생 용매로서 가능성을 지니고 있다고 판단된다.
본 연구에서는 다환방형족화합물의 하나인 phenanthrene를 이용하여 천연망간산화물에 흡착/탈착되는 특성을 평가하였다. 토양, 퇴적물이나 수체에 다양한 오염물이 동시에 존재하는 경우를 고려하여 페놀계 오염물이 있는 경우, 다환 방형족화합물의 흡탈착에 미치는 영향을 조사하였다. 망간산화물에 의하여 4-클로로페놀은 효과적으로 산화되었으며 반응산물은 고분자화(휴믹화) 되는 경향을 나타내었다. 4-클로로페놀이 분해됨에 따라 망간산화물 표면에 흡착되는 phenanthrene의 양은 급격히 증가하였다. 또한, 4-클로로페놀이 존재하는 경우 흡착된 phenanthrene의 탈착에 대한 저항성은 4-클로로페놀 농도가 증가할수록 강하게 나타남으로써 고분자화된 4-클로로페놀 반응산물에 phenanthrene이 강하게 흡착되어 있다는 결과를 도출하였다. 결과적으로 망간산화물은 페놀계 오염물과 다환방향족화합물을 동시에 처리하는데 효과적으로 사용될 수 있음을 보여주었다.
본 연구는 활성탄 피흡착물인 페놀의 아세톤에 의한 탈착모델 및 탈착 동역학을 결정하여 활성탄으로부터 페놀이 탈착되는 현상을 구명하는데 그 목적을 두고 있다. 아세톤에 의한 페놀의 Freundlich 등온탈착 평형반응상수인 $k_e$는 온도의 함수로서 다음과 같이 표현된다: $k_e(T)=0.1{\cdot}exp(797.297/T)$. 또한 Freundlich 등온탈착 평형반응상수인 n은 약한 온도함수로서 $50^{\circ}C$ 이하에서는 용도에 따라 큰 영향을 받지 않으나, $100^{\circ}C$ 이상에서는 5% 이상 차이가 나기 때문에 온도에 대한 보정치를 적용하는 것이 필요하다. 페놀 탈착모델은 활성탄 표면에서의 탈착반응을 제한반응으로 가정하였으며, 탈착반응상수 ($k_d$)는 실험치와 모델 이론치의 최적합도에서 결정하였고, Arrhenius 관계식으로 다음과 같이 표현된다: $k_d( sec^{-1})=0.0479{\cdot}exp(-3037/T)$. 모델에서 결정한 $k_d$값을 검증하기 위해 다른 반응조건에서의 실험결과와 이론치를 비교하였으며, 두 값의 차이가 5% 이내인 것을 미루어 본 연구에서 설정한 탈착반응모델이 타당한 것으로 추정된다. 본 모델을 이용한다면 특정조건(온도, 용매 부피, 활성탄 양, 페놀 초기 흡착량)에서의 재생시간과 재생율을 결정할 수 있으며, 본 실험에서 사용한 조건에 근거한 재생시간과 재생율을 온도의 함수로서 표현할 수 있다: (1) 재생시간 : ${\tau}_{reg}(hr)=-0.08130T_c+8.4775$, (2)재생율 : ${\eta}(%)=0.2210T_c+83.745$. 이 식을 적용하는 경우 반응온도 15, 55, $100^{\circ}C$에서 재생시간은 각각 7, 4.2, 0.35시간. 한편 재생율은 87, 96, 99%로 결정할 수 있다.
환경오염수에 미량 존재하는 페놀류를 정량하기 위한 분석법의 개발을 위하여 8가지 페놀류를 대상 시료로, 고체상 추출법을 이용한 전처리 방법을 연구하였다. XAD-4와 Dowex $1{\times}8$ 수지를 연결하여 HPLC로 분석하는 온 라인 시스템을 만들어 농축과 분리의 선택성을 높이며 자동화에 중점을 두었다. 시료를 XAD-4 컬럼에 용리시켜 페놀류를 분자흡착으로 농축시킨 후 염기성 아세토니트릴을 용리시켜 탈착시키고 계속해서 Dowex $1{\times}8$ 컬럼에 음이온교환으로 페놀류만을 선택적으로 재흡착시킨다. Dowex $1{\times}8$ 컬럼에 재흡착된 페놀류를 물로 세척한 후 HCl을 포함하는 메탄올 용액으로 재탈착시킨다. 전처리 단계는 switching 밸브에 의해 온 라인으로 연결하였고 탈착된 페놀류를 HPLC에 직접 주입하여 신속하고 신뢰성 있는 정량이 가능하였다. 각 페놀류는 90% 이상의 회수율을 나타내었다. 본 분석법의 활용성을 평가하기 위해 환경오염수에서 페놀류와 공존 가능한 유기 화합물들을 첨가시켜 조제한 실험실적 오염수를 만들어 방해 효과를 조사한 결과, 페놀류만을 선택적으로 농축-분석할 수 있었다.
흡착제로서의 PBO 섬유가 수용성 알킬페놀 화합물의 고상 추출용으로 사용되었다. 초기농도 $100{\mu}gL^{-1}$ 에서 10 종류의 알킬페놀에 대한 제거율은 16.8~96.3%였고, 제거율은 섬유무게/액체부피비의 증가에 따라 증가하였다. log K는 log P와 일치하였다. 흡착된 알킬페놀은 아세트니트릴과 디클로로메탄의 혼합액으로 충분히 탈착되었다.
수환경으로 유출되는 유해화학물질은 독성을 가지고 직접 유출되거나 다양한 매체와 반응하여 화재 및 폭발 등의 사고가 발생한다. 실제로 낙동강 유역에서는 1991년 페놀 유출사고를 시작으로 2009년 구미공단 '1,4-다이옥산' 유출사고, 2014년 11월 경북 봉화군의 황산유출사고 등 크고 작은 사고가 빈번히 발생하고 있으며 작년 6월에는 대구와 부산의 수돗물에서 과불화화합물이 검출되기도 하였다. 이러한 대규모 사고를 방지하기 위해 신속한 오염물의 거동 예측이 가능한 추적모델이 필요하며, 본 연구에서는 수환경으로 유출된 유해화학물질의 추적을 위한 1차원 저장대 모형을 개발하였다. 일반적으로 저장대 모형은 복잡한 하천 구조를 하천의 주 흐름이 존재하는 본류대와 하천 흐름이 정체되는 저장대, 그리고 하상구조로 단순화 하여 나타낸다. 본류대에서는 하천흐름에 의한 이송 및 횡방향 유속차로 발생하는 전단류에 의한 확산이 일어나며, 저장대와의 물질교환으로 발생하는 저장효과와, 하상구조와의 흡착 및 탈착, 그리고 생물화학적 반응 및 휘발이 발생한다고 가정한다. 본류대와 저장대간의 질량교환은 난류유속변동과 농도차에 의해서만 발생한다고 가정하고 오염물질의 이송과 분산과정을 해석한다. 저장대에서는 이송 및 전단류에 의한 확산은 일어나지 않으며, 본류대와의 물질교환으로 발생하는 저장효과와 하상구조로의 흡착, 그리고 생물화학적 반응 및 휘발이 발생한다고 가정하며, 하상구조에서는 본류대 및 저장대와의 흡착 및 탈착만 발생한다고 가정한다. 저장대 모형의 해석을 위해서는 리치(Reach) 별로 본류대 분산계수($K_F$), 본류대 면적($A_F$), 저장대 면적($A_S$), 그리고 저장대 교환계수(${\alpha}$)의 네 가지 저장대 매개변수가 필요하며 본 연구에서 개발된 저장대 모형은 흡탈착, 생물화학적 반응 및 휘발 과정을 모두 고려하여 유해화학물질의 확산 거동을 모의한다. 최적의 리치길이, 흡탈착, 반응 및 휘발 계수를 산정하여 모형의 정확도를 향상시켰으며, 신속하고 정확하게 오염물의 거동을 예측할 수 있었다.
현장에서 화학약액을 주입하여 탈착을 촉진시킴으로 유기화합물로 오염된 흙을 정화처리하는 방법을 실험실에서 모델링해 보았다. 본 실험에서 UH40이라고 명명된 흙에 페놀(phenol), 애닐린(aniline), 퀴놀린(quinoline), 및 2-낼톨(2-napthol) 등의 유기유해물질을 오염시킨 후, 여러 종류의 화학약액을 사용하여 이 유기물질을 탈착/제거시켜 보았다. 오염물질제거 용액으로는 물, 과산화수소, 산성 및 염기성용액, 그리고 계면활성제를 이용하였다. 현장의 흙의 응력 상태와 약액주입 상황은 삼축압축기를 응용한 투수기(permeameter)로 오염된 흙에 구속음력을 가해주고 등수경사를 유발시켜 약액이 흐르게 함으로써 모델링이 가능하였다. 폐놀과 애닐린은 수산화나트릅과 중성세제에 의해 각각 효과적으로 탈착되었고, 음이온성 세제는 퀴놀린과 2-낼톨의 정화에 효과적이었다.
수열 합성법과 마이크로파 가열법으로 제조한 TS-1의 촉매 성능 평가를 과산화수소수를 이용한 페놀 수산화 반응 에서 수행하였는데 아세톤과 메탄올 및 물의 세 가지 용매를 사용하여 각 용매에서의 페놀 전환율과 생성물의 선택도 변화를 관찰하였다. 수열 합성법으로 제조한 TS-1과 마이크로파 가열법으로 합성한 TS-1의 XRD, EDS, SEM, BET 흡착/탈착 시험을 통해 촉매의 특성을 비교.분석하였고 마이크로파 가열법으로 합성한 TS-1이 수열 합성으로 제조한 TS-1과 상이한 페놀 전환율과 생성물의 선택도를 보이는 이유에 대해서 설명하였다.
아세트산은 테레프탈산 제조 공정에서 용매로 사용되며, 사용된 아세트산은 반응 후 증류 공정을 통하여 분리 회수된다. 그러나 소량의 아세트산은 그대로 폐수에 유입되어 버려지는데, 흡착공정을 이용하면 소량의 아세트산을 회수하여 다시 재사용할 수 있다. 본 연구에서는 활성탄을 아세트산 흡착제로 활용하여 상용활성탄의 아세트산 흡착능과 흡착능에 대한 온도 및 흡착제 산처리 효과를 살펴보았다. 활성탄의 아세트산 흡착능은 흡착 키네틱 실험으로 관찰한 결과, 303 K에서는 0.176 mmol/g의 흡착능을 보였으나, 343 K에서는 0.118 mmol/g으로 흡착능이 떨어졌다. 즉, 온도가 증가하면 활성탄의 아세트산 흡착능은 감소하는 결과가 나타났다. 산처리실험에서는 활성탄 표면을 염산 혹은 옥살산으로 처리할 경우, 활성탄의 아세트산 흡착능이 소폭 증가하였다. 이는 산처리로 인해 활성탄 표면에 카르복실산, 혹은 페놀 수산화기 등 표면 관능기가 증가하였기 때문인 것으로 보인다. 아세트산 탈착 실험에서는 정량분석결과, 흡착된 아세트산의 89% 정도가 탈착되었다.
본 연구에서는 과산화수소수에 의한 페놀의 수산화 반응에서 사용한 TS-1 촉매를 효과적으로 재사용할 때, 소성 온도가 촉매의 특성에 미치는 영향에 대해서 연구하였다. TS-1 촉매를 5회 재생시켜 반복 사용하였는데, 매회 마다 $550^{\circ}C$ 및 $700^{\circ}C$에서 각각 소성하였다. Fresh한 촉매의 페놀 전환율은 22.9%이었는데, $550^{\circ}C$에서 소성한 촉매에서는 5회 재 생하였을 때 15.1%로 감소하였고, $700^{\circ}C$에서 소성한 촉매는 5회 재생하였을 때 18.8%로 감소하였다. 그리고 카테콜/하이드로퀴논의 생성비가 $550^{\circ}C$에서 5회 재생 후에는 1.45, $700^{\circ}C$에서 5회 재생 후에는 1.2가 되었다. 소성 온도에 따른 재생 전 후 촉매에 대한 XRD, UV-vis spectra, $N_2$ 흡착/탈착 시험, TGA 등과 같은 특성 분석 및 촉매 성능(페놀 전환율 및 생성물의 선택도)을 비교함으로써 촉매의 비활성화 원인을 예측하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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