현재, 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 박막은 가시영역에서 전기적 특성 및 광학적 특성이 우수하기 때문에 평면 디스플레이(flat displays), 박막 트랜지스터(thin film transistors), 태양전지(solar cells) 등을 포함한 광소자에 투명전도성산화물(transparent conducting oxide, TCO) 전극으로 가장 일반적으로 사용되고 있다. 하지만, 이 물질은 밴드갭이 3.4 eV로 다소 작아 다양한 분야의 의료기기, 환경 보호에 응용 가능한 자외선 영역에서 상당히 많은 양의 광흡수가 발생하는 치명적인 문제점을 가지고 있다. 또한, 인듐(Indium)의 급속한 소비는 인듐의 매장량의 한계로 인해 가격을 상승시키는 주요한 원인으로 작용하고 있다. 한편, InGaN 기반의 자외선 발광다이오드 분야에서는 팔라듐(Pd) 기반의 반투명 전극과 은(Ag) 기반의 반사전극을 주로 사용하고 있지만, 낮은 투과도와 낮은 굴절률을 때문에 여전히 자외선 발광다이오드의 광추출 효율(extraction efficiency)에 문제점을 가지고 있다. 따라서 자외선 발광다이오드의 외부양자 효율(external quantum efficiency, EQE)을 높이기 위해 높은 투과도와 GaN와 유사한 굴절률을 가지는 p-형 오믹 전극을 개발해야 한다. 본 연구에서는 초박막의 ITO (16 nm)/Ag (7 nm)/ITO (16 nm) 다층 구조를 갖는 투명전도성 전극을 제작한 후, 열처리 온도에 따른 전기, 광학적 특성에 향상에 대해서 조사하였다. 사용된 산화물/금속/산화물 전극의 구조는 유기발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED), 태양전지 등에 많이 사용되는 안정적인 투명 전극을 자외선 LED 소자에 처음 적용하여, ITO의 전체 사용량은 줄이고, ITO 사이에 금속을 삽임함으로써 금속에 의한 전기적 특성 향상과 플라즈몬 효과에 의한 투과도를 높일 수 있는 장점을 가지고 있다. 실험 결과로는, $400^{\circ}C$에서 열처리한 ITO/Ag/ITO 다층 구조는 365 nm에서 84%의 광학적 특성과 9.644 omh/sq의 전기적 특성을 확인하였다. 실험 결과로부터 좀 더 최적화를 수행하면, ITO/Ag/ITO 다층 구조는 자외선 발광다이오드의 투명전도성 전극으로 사용될 수 있을 것이라 기대된다.
투명 전도성 박막은 저방출 코팅, 평판디스플레이의 투명전극, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전자파 장해 차폐 둥의 넓은 영역에서 사용되고 있다 특히 PDP의 전자파 장해(electromagnetic interference; EMI)를 막기 위한 필터는 광학적으로 가시광선영역의 높은 투과율과 전도성이 우수한 전기적 특성을 갖고 있어야 한다 이러한 고 효율의 투명전도성 박막은 일반적으로 (산화물-금속-산화물) 형태로 제작된다(1). (중략)
차세대 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항값을 가져야 하는 투명 전극 재료로 금속, 금속산화물, 전도성 고분자, 탄소재료 등을 들 수 있다. 금속재료는 전도도는 우수하지만, 낮은 투과도로 투명전극 재료로 적절하지 않고, 대표적인 금속산화물 재료인 indium tin oxide (ITO)의 경우, 우수한 투과성과 낮은 면저항을 기반으로 차세대 디스플레이용 전극으로 현재 사용되고 있다. 하지만 ITO 박막은 휘거나 접을 때 기계적 안정성이 취약한 문제점을 나타내고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 전도성과 탄성계수가 높고, 저온에서 대면적 공정이 가능한 CNT을 투명 박막 전극 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 투명전극 제조시, 탄소 나노튜브 간의 van der waals 인력에 의한 응집 현상으로 인한 분산의 불안정성과 분산제 사용으로 인하여 탄소 나노튜브 박막전극의 전기적, 광학적 특성이 저하를 야기한다. 이에 본 실험에서는 아크 방전 공정으로 합성한 SWCNT 분산액을 사용하여 spray coating 방법으로 glass 위에 박막을 형성하였다. SWCNT 투명 박막 전극 위에 DC sputtering을 이용하여 얇은Ni를 도포한 후, $450{\sim}500^{\circ}C$, ethylene gas 분위기의 thermal CVD방법으로 Carbon NanoFibers (CNFs)를 생성시킴과 동시에 분산제를 burning out하였다. CNF 성장 전후의 투명 박막의 전기적 특성은 four point probe를 이용하여 면저항과 UV-vis 장비를 이용하여 가시광선 영역에서의 광학적 투과도를 측정 비교하였다.
투명전극 산화막은 태양전지, 평판 디스플레이 등의 투명전극과 같은 광전자 소자에 사용되고 있다. 투명 전도성 산화막으로서 ITO (Indium tin oxide)는 높은 투과도, 낮은 비저항, 높은 일함수 등의 장점을 가지고 있어서 그동안 널리 사용되어 왔다. 그러나 In의 희소성으로 인한 고가격 문제 때문에 이를 대체하기 위해 불순물을 도핑한 ZnO (Zinc oxide)에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔다. ZnO의 전기전도도를 높이기 위해 일반적으로 Al, Ga, B와 같은 3족 원소가 ZnO의 n형 도펀트로 널리 사용된다. 그 중에서 Al은 반응성이 커서 박막 증착 중에 산화되기 쉬운 반면 낮은 생산단가, 우수한 전기적 및 광학적 특성을 보이기 때문에 투명 전극으로서 Al-doped ZnO (AZO)가 많이 이용되고 있다. 본 연구에서는 rf 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 glass 기판 위에 Al-doped ZnO (AZO) 투명 전도막을 증착하였고, 수명 및 신뢰성에 영향에 미치는 주요 인자로서 온도, 온도 사이클 및 습도에 따른 AZO 박막의 열화 특성에 대한 연구를 진행하였다. 또한, 온도 사이클, 고온 및 고온고습 환경에 장시간 노출된 AZO 박막들의 성능 저하 원인들을 미세구조 관찰, 전기적 및 광학적 특성 변화들을 연계하여 규명하고자 하였다.
OLED의 낮은 외부 광자 효율 문제를 해결하기 위해서는 발광층은 물론 전극 재료에 대한 연구가 함께 진행되어야 한다. 최근 플렉서블 디스플레이(Flexible Display) 분야에서 투명전극(Transparent Electrode)은 큰 주목을 받고 있다. 기존 전자소자의 투명전극으로는 인듐산화물(ITO, Indium Tin Oxide)이 널리 사용되어 왔으나, ITO의 주원료인 인듐(Indium)은 희소성으로 인해 앞으로 30년 후에 고갈될 것으로 예상되어 ITO를 대체할만한 투명전극 재료가 필요하게 되었다. 인듐이 포함되지 않은(Indium-free) 투명전극을 개발하려는 많은 연구들이 진행 중인데, 본 연구에서는 PEN(Polyethylene Naphthalate) 유연기판 상에 그래핀(Graphene)을 투명전극으로 구현하여 OLED의 효율을 높이는데 이용하고자 하였다. 화학 기상 증착(CVD, Chemical Vapor Deposition) 방법을 이용하여 Cu 호일 위에 그래핀을 성장시킨 후 PEN 유연기판에 전사하여 그래핀 투명전극을 구현하면서 그래핀 성장층을 단층 또는 다층으로 구분하여 성장시켜 각각의 투명전극을 구현해보았다. 유연기판 상의 그래핀의 상태를 확인하기 위해 라만 분광(Raman Spectroscopy) 분석을 이용하여 그래핀 고유의 라만 꼭지점(Raman peak)인 G 꼭지점(G peak: 1580 cm-1), 2D 꼭지점(2D peak: ~2700 cm-1)을 확인하였는데 그래핀 전사 상태가 양호하여 D 꼭지점(D peak: ~1360 cm-1)은 나타나지 않았다. 원자힘 현미경(AFM, Atomic Force Microscope) 분석을 통해 다층 및 단층 그래핀 표면의 거칠기(Roughness) 및 두께(Thickness)를 각각 확인할 수 있었고 자외선-가시광선 분광법(UV-Visible Spectroscopy) 분석으로 그래핀 투명전극과 유연기판의 투과도(Transmittance)를 분석하였으며, 단층 그래핀 투과도가 90%수준의 높은 값이 나타나 ITO보다 개선됨을 확인하였다. 그래핀 면저항은 TLM(Transmission Line Measurement)법을 통해 측정하였는데, 단층 그래핀의 경우 $800{\Omega}/{\square}$ 내외 수준임을 확인할 수 있었다. 본 연구에서는 근자외선 영역에서 높은 투과도와 우수한 전기적 특성을 가지는 그래핀 투명 전도성 전극 구조를 제안하고, 나아가 가시영역에서 ITO를 대체할 수 있는 투명 전도성 전극 물질을 개발함으로써 발광다이오드의 광효율을 높일 수 있는 투명 전도성 전극을 구현하였다.
그래핀(Graphene)은 모든 탄소 동소체의 기본구성 요소로 2 차원 결정구조를 가지며, 양자홀 효과(quantum Hall effect), 뛰어난 열 전도도, 고 탄성, 광학적 투과성 등과 같은 탁월한 물리적 성질을 보이는 물질이다. 이러한 그래핀의 우수한 특성은 전계 효과 트랜지스터(field effect transistor), 화학/바이오 센서, 투명 전극(transparent electrode) 등의 다양한 전자소자를 개발하는 응용 가능하다. 그 중, 그래핀 투명전극의 제조는 가장 응용가능성이 높은 분야이다. 현재 투명전극 물질로는 인듐-주석 산화물(indium tin oxide; ITO)가 널리 이용되고 있으나, 인듐의 고갈로 인한 공급부족 문제 및 고 생산비용, 휘어지지 않는 취성 등의 단점을 지니고 있다. 따라서, 우수한 광학적 투과성과 전기전도성을 지닌 그래핀이 ITO의 대체 물질로서 각광받고 있다.[1-5] 본 연구에서는 그래핀의 투명전도필름의 응용을 위해 면저항을 낮추기 위한 방법으로 화학적 도핑(doping)을 이용하였다. 그래핀은 구리(copper; Cu) 호일을 촉매로 사용하여 열 화학증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 합성하였다. 합성된 그래핀은 PMMA(Poly(methyl methacrylate)) 전사법을 이용하여 산화실리콘(SiO2) 기판에 전사 후, 염화은(AgCl)과 클로로벤젠(C6H5Cl)으로 만든 콜로이드(colloid) 용액에 디핑(dipping)하여 그래핀에 은 입자를 도핑 하였다. 그 결과, 은 입자 도핑 농도에 따라 면저항이 감소하는 양상을 보였다. 제작된 그래핀 투명전도성 필름의 투과도는 자외선-가시광선-근적외선 분광법(UV-Vis-NIR spectroscopy)를 이용하여 측정하였고, 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 통해 그래핀 필름의 질적 우수성과 성장 균일도를 조사하였다.
투명전도성 산화물(TCO,Transparent Conductive Oxide) 물질로 널리 사용되는 ITO 박막은 산화물 반도체를 평판 디스플레이용 투명전극 재료로 개발하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. ITO (Indium tin oxide)는 약 3.5 eV 정도의 넓은 밴드갭을 가진 축퇴반도체로서 전기적 및 광학적 특성이 우수하기 때문에 대표적 투명전도성 박막으로 가장 많이 사용되고 있다.현재 양산화된 ITO의 조성비는 90:10WT%인 타겟을 사용하는대 투명전극은 비저항이 $1{\times}10-3{\Omega}/sq$이하로 면저항이 $103{\Omega}/sq$전기전도성이 우수하고 380에서 780 nm의 가시광선 영역에서의 투과율이 80% 이상이라는 두 가지 성질을 만족시키는 박막이다. 본 실험에서는 SnO2 1~5wt% 인 ITO타겟을 제작하고 RF-Magnetron Sputtering을 사용하여 영구자석을 이용한 고밀도 플라즈마로 높은 점착성과, 균일한 박막 및 대면적 공정이 가능한 RF-magnetron sputtering방법으로 기판인 Slide glass위에 ITO를 증착하여 광학적 특성 및 전기적 특성에 대하여 측정하였다. 전기적, 광학적 특성 등 XRD을 통해 분석하였다. 그리고 증착된 모든 ITO 박막에서 가시광 투과율을 측정하기 위해 UV-Vis spectrophptometer을 이용하여 분석한 결과 90%이상의 높은 투과율이 측정되었다. ITO박막은 Anti-Fogging, Self-Cleaning, Solar cell 및 디스플레이소자 등 다양한 산업에 이용 가능할 것으로 생각된다.
기존 산화물 투명전극에 비해 더욱 우수한 전기전도성을 가지는 다층구조의 투명전도막을 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용해 제작하였다. 전기전도성을 극대화하기 위해 비저항이 가장 낮은 Ag 금속을 사용하고, 금속층의 상하부에 반사광을 재반사시키는 산화물층을 형성시킨 다층막구조를 이용하였다. Ag 금속막은 충분한 투과율과 전기전도성을 확보하기 위해 연속된 막을 이루기 시작하는 두께인 140$\AA$로 증착하였고, ITO 박막은 가시광 영역의 반사광을 재반사시키는 최적의 두께인 600$\AA$ 내외로 증차하였다. Ag 박막의 증착조건과 후속 ITO 박막증착공정은 Ag박막의 특성에 영향을 미치므로 다층막의 전기적, 광학적 특성은 이들 증착 조건에 민감한 영향을 받음을 확인하였다. 상온에서 Ag박막을 형성하고 ITO박막은 7mTorr의 낮은 압력에서 증착하여 제작한 투명전도막은 SVGA 급의 STN-LCD용 투명전극으로 사용 가능한 4Ω/ㅁ 이하의 낮은 면저항과 빛의 파장이 550nm일 때 85%이상의 투과도를 나타내었다.
투명전도체 (transparent conducting oxides: TCOs) 는 일반적으로 $10^3\Omega^{-1}Cm^{-1}$의 전도도, 가시광 영역에서 80%이상의 투명성을 가지는 재료로서, 액정 박막 표시 장치(TFT-LCD), 광기전성 소자, 유기 발광 소자, 에너지 절약 창문, 태양전지(sollar cell) 등 전극으로 사용되고 있다. 최근에는 TCO의 전도도특성을 조절하여 반도성특성을 가진 투명 산화물 반도체(transparent oxide semiconductor: TOS) 을 이용한 박막 트랜지스터 연구가 활발히 진행 중이다. 기존의 실리콘을 기반으로 하는 박막 트랜지스터의 낮은 이동도, 불투명성의 특성을 가지고 있지만, 산화물 박막트랜지스터는 높은 이동도를 발현 할 수 있을 뿐만 아니라, 넓은 밴드갭 에너지를 갖는 산화물을 이용하므로 투명한 특성도 발현 할 수 있어 차세대 디스플레이의 구동소자로서 응용연구가 되고 있다. 이에 본 연구에서는 박막트랜지스터 channel layer로서의 Indium-Tin-Zinc oxide 적용특성을 조사하였다. Indium, Tin, Zinc 의 혼합비율을 다양하게 조절하여 타겟을 제작하였다. 이를 RF magnetron sputtering 를 이용하여 박막으로 성장시켰으며, 기판으로는 glass 기판을 사용하였다. 박막 성장시 아르곤과 산소의 비율을 다양하게 조절하였다. 성장시킨 박막은 Hall effect, Transmittance, Work function, XRD등을 이용하여 전기적, 광학적, 구조특성을 평가하였다. Indium-Tin-Zinc Oxide(ITZO) 을 channel layer로 사용하여 Thin-film transistor 을 제작하여, TFT의 I-V 및 stability특성을 평가하였다.
투명 전도성 산화물 전극(transparent conductive oxide electrodes)에 적용하기 위하여 RF 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 유리 기판 위에 산화아연 박막을 증착하였다. 투명 전극으로써 응용되기 위한 최적의 조건으로 기판온도를 상온으로 유지하고 RF power 200 W, 타겟과 기판사이의 거리(Dts)가 30 mm일 때 증착된 산화아연 박막으로부터 가장 낮은 비 저항값($7.4{\times}10^{-3}{\Omega}cm$)을 얻어 낼 수 있었으며, 85% 이상의 높은 투과율을 만족하는 박막을 얻을 수 있었다. 실질적인 소자로써의 응용을 위해 photo lithography를 통한 pattern을 형성, 습식 식각을 통하여 그 특성을 알아보고자 하였다. 습식 식각에서 사용된 식각용액(etchant)으로는 다양한 산 용액(황산, 옥살산, 인산)을 사용하였으며, 산의 농도 변화에 따른 식각특성과 식각시간 및 식각 이미지(표면형상)의 변화를 알아보았다. 결과적으로 산화아연의 습식식각은 산의 종류와 무관하게 산 용액의 농도(즉, pH)에 크게 의존하며, pH가 증가함에 따라 식각율이 지수함수적으로 감소하고 아울러 다양한 식각 이미지가 나타남을 최초로 고찰할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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