막에 의한 유기액체 혼합물을 분리 하는 방법으로 액/증기 계의 막투과 메카니즘으로 분리, 농축하는 투과증발법(Pervaporation)이 연구되어져 왔다. 이 방법은 공급상이 수용액, 투과상이 기체로써 상변화를 동반하는 과정이기 때문에 분리의 에너지 효율은 증류법에 비해 그다지 높게 기대 되지 않지만 공비점(azotropic point)을 가지는 혼합물이나 비점차가 적어 분해하기가 쉽고 증류법이 불가능한 혼합물의 분리에 많이 쓰여져 왔다. 그러나, 이 방법을 실용화 시키기 위해서는 분리계수 및 투과속도가 큰 막이 필요로 하며 현재 그 연구 개발에 박차를 가하고 있다. 본 강의는 무기재질을 가지는 다공성막을 사용하여 투과증발 분리법에 대한 최근의 연구 동향에 대해서 간략하게 서술하고자 한다.
1. 서론 : 투과증발을 이용한 분리공정은 현재 산업적으로 다양하게 응용되고 있다. 사탕수수에서 발효, 증류된 93%에탄올을 99.8% 이상의 무수에탄올로 농축하기 위해 물을 탈수하는 공정이 이미 상업화되어 있으며, 또, 반도체 웨이퍼나 LCD세정제로 사용되는 IPA 회수공정, 폐수나 대기중에 함유된 방향족, 염소계 탄화수소 등의 휘발성 유기성분(VOC)을 제거, 회수하는 유기물 농축공정에도 사용되고 이밖에 기존의 증류로 분리하기 힘들고, 에너지 사용량이 높은 유사한 유기혼합물의 분리에 사용되며 현재 메탄올/MTBE 및 에탄올/ETBE등의 혼합물을 분리하기 위해 투과증발 시스템 개발이 진행되고 있다. (생략)
본 연구에서는 물-에탄올 혼합액에서 물을 탈수시켜 분리하기 위한 고분자 복합막을 제막하고, 그 투과증발 분리 특성을 고찰하였다. 친수성을 갖는 poly(acrylonitrile) [PAN] 을 상전환법에 의하여 지지막을 만득고, dextran 혼합용액으로 한외여과에 의하여 지지막의 성능을 평가, 분석하였다. 이 지지막의 표면에 poly(acrylic acid) [PAA] 수용액을 도포하고 열처리시킨 복합막에 대한 투과증발 분리의 성능에 관하여 고찰하였다.
자동차 배출가스로 인한 대기 오염을 줄일 수 있는 자동차 연료용 고순도 에탄올 농축을 의한 투과증발 pilot test가 발효에탄올 시작 공장에서 PVA 복합막을 이용하여 수행되었다. 약 95% 에탄올 농도를 갖는 에탄올/물 공비혼합물을 탈수, 농축하여 99% 이상의 연료용 고순도 에탄올을 얻는 투과증발 공정에서는 막의 내열 온도 범위 내에서 공급액의 가열 온도를 높일수록 농축 성능이 우수하였으며 투과액의 응축 온도는 경제성을 고려하여 결정해야 하며 $0{\circ}C$가 최적임을 알 수 있었다. 발효에탄올 농축을 위한 투과증발 성능은 합성에탄올 농축과 같은 결과를 보임으로써 투과증발 시스템 성능은 에탄올에 포함된 미량의 성분과는 무관한 결과를 보였으며, 투과증발 pilot test 결과 및 에너지 수지 관계를 이용하여 시스템에 소비되는 에너지의 대부분을 차지하는 투과액의 기화에 필요한 에너지는 공급액의 현열에 의해 공급됨을 확인하였다.
일반적으로 투과증발 막분리 공정에서 막상부 압력은 상압 부근에서 설정되며 막하부 압력은 투과성분의 포화증기압 보다 낮게 유지하므로써 막을 통한 물질 투과가 일어난다. 이중에 하부압력은 막공정의 추진력과 밀접한 관련이 있다. 즉, 막하부의 조건에 따라 막공정의 추진력이 결정되며 또한 막내부의 상구배가 달라진다. 그러므로 막하부의 공정조건은 막의 투과 분리특성을 결정하는 매우 중요한 제어대상이 된다. 많은 연구자들이 막하부 압력에 따른 투과속도 및 선택도 변화에 대한 연구를 진행해왔는데 이들 대부분은 막하부 압력을 투과공정의 추진력과 관련을 지어 투과 분리거동을 설명하였으며 1980년 후반 이후부터 유체역학 관점에서 막하부 압력이 투과특성에 끼치는 영향을 검토하기 시작하였다. 본 장에서는 막하부 압력이 막투과 분리 특성에 끼치는 영향에 대한 이해를 돕고자 발표된 연구 내용을 토대로 하여 투과증발 막분리 공정에서 막하부 압력의 중요성을 간략하게 정리해 보았다.
고분자 막을 통한 투과증발에서의 전달기구는 액체 혼합액의 막으로의 용해, 막을 통한 확산, 막 하부에서의 증발을 거쳐 분리가 일어난다고 알려져 있다. 이때 투과증발의 선택도는 수착선택도와 확산선택도의 곱으로 표현 될 수 있다(1). 물의 선택적 분리의 관점에서 친수성 고분자 막을 이용하는 경우, 선택도는 대부분 수착선택도에 기인하며, 우수한 투과속도와 함께 집중적인 연구의 대상이 되었으나 가소화 현상이 심하게 일어나는 단점이 있다. 한편 소수성 고분자 막을 이용하는 경우의 투과 증발 선택도는 대부분 확산선택도에 기인하며, 가소화 현상은 억제되나 투과속도가 낮은 단점이 있다. 그러나 소수성 고분자 막을 이용하는 경우에도 물에 대해 높은 선택도를 달성 할 수 있는데, 예를 들어 polystyrene(PS)으로 만들어진 고분자 막 및 fluoroalkylacrylatemethylstyrene copolymer로 만들어진 고분자 막은 물-에탄올 공급액으로 부터 물에 대한 높은 선택성을 보여주고 있다(2,3). 그러므로 막분리층의 두께를 가능한 한 얇게 하면 분리에 유효한 막이 될 수 있다.
현재 에탄올 분리공정에서 사용하고 있는 투과증발분리 공정은 7-10%의 fermentation broths로 부터 나온 feed를 재래식 증류법으로 약 95%의 등비 혼합물까지 농축한 후 가교 polyvinylalcohol(PVA)를 사용하여 투과증발을 행하여 99.5%의 에탄올을 제조하고 있다. 현재 세계적으로 가장 많이 쓰이고 있느느 투과증발막으로는 독일의 GFT사로부터 개발되었고 PVA막을 PAN 부직포에 coating하여 제조하고 plate and frame type의 module을 써서 pervatporation unit를 생산하고 있다. 이러한 PVA 막보다 우수하며 여러 유기물 범위에서 사용가능한 막을 제조하기 위하여 많은 노력이 이루어지고 있다. 이같은 개량된 투과증발막을 제조하기 위하여 본 연구에서는 천연에 풍부히 존재하는 천연고분자인 키토산을 이용하였다.
본 논문에서는 역삼투막 공정과 투과 증발막 공정이 Paul과 Ebra-Lima 모델을 사용하여 이론적으로 서로 비교되어졌다. 이 모델로부터 막내에 있는 액의 농도를 역삼투 공정의 경우 압력이 막의 윗쪽에 가하여졌을 때 (반면에 투과 증발 공정의 경우는 가하여진 압력이 무한대일 때) 막 -n-hexane 그리고 rubber 막-benzene 계들에 대하여 계산되어졌다. 또한 polyethylene-n-hexane 그리고 polyethlene-benzene 계들에 대하여 역삼투 및 투과 증발 공정의 투과도가 계산되어졌고 비교되어졌다. 이론적으로는, 투과 증발 공저으이 투과도가 역삼투 공저의 투과도 보다 더 컸음을 알 수 있었다.
투과증발은 막분리 기술의 하나로 역삼투막, 한외여과막 등의 다른 막분리와 달리 혼합물 분리가 막소재 물질과 분리 대상 유기물 사이의 화학 친화도에 의해 이루어지기 때문에 혼합물중의 특정 성분에 대한 선택도가 높은 비다공성 고분자 복합막이 사용된다. 투과증발막 투과의 구동력은 투과 성분의 활동도(activity) 차로 이는 부분 증기압차로 구체화되며, 이 구동력을 높이기 위해서 feed side는 고온 유지를 위한 열교환기가 필요하며 permeate side는 진공하에서 감압에 의한 증기상으로의 전환을 이루게 하며 이를 다시 응축하여 연속 투과가 일어날 수 있게 한다. 따라서 투과증발의 핵심 기술은 분리하고자 하는 물질에 대하여 높은 투과선택도(permselectivity)를 갖는 투과증발막의 제조 기술이며, 제조된 막을 실공정에 적용하기 위한 모듈 설계, 제작 기술과 이를 시스템화하여 실규모로 Scale-up 할 수 있는 시스템 설계 기술도 실용화를 위해서 반드시 이루어져야 한다.
고분자 분리막에 비하여 열적, 기계적, 화학적 안정성이 우수한 친수성 NaA 및 NaY 제올라이트 분리막을 투과증발 막분리 공정에 적용하여 물/에탄올 혼합물에서 선택적으로 물을 분리하고자 하였다. 공급되는 에탄올의 농도 변화 및 투과증발 실험 온도의 변화가 투과플럭스와 물 선택도에 미치는 영향을 고찰하였다. NaA 제올라이트 분리막은 투과증발 실험 결과 NaY 제올라이트 분리막에 비해 동일 실험 조건에서 물의 투과 선택도는 1000배 이상 우수하나 물 투과플럭스는 상대적으로 작아 약 1/2 정도였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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