막에 의한 유기액체 혼합물을 분리 하는 방법으로 액/증기 계의 막투과 메카니즘으로 분리, 농축하는 투과증발법(Pervaporation)이 연구되어져 왔다. 이 방법은 공급상이 수용액, 투과상이 기체로써 상변화를 동반하는 과정이기 때문에 분리의 에너지 효율은 증류법에 비해 그다지 높게 기대 되지 않지만 공비점(azotropic point)을 가지는 혼합물이나 비점차가 적어 분해하기가 쉽고 증류법이 불가능한 혼합물의 분리에 많이 쓰여져 왔다. 그러나, 이 방법을 실용화 시키기 위해서는 분리계수 및 투과속도가 큰 막이 필요로 하며 현재 그 연구 개발에 박차를 가하고 있다. 본 강의는 무기재질을 가지는 다공성막을 사용하여 투과증발 분리법에 대한 최근의 연구 동향에 대해서 간략하게 서술하고자 한다.
최근 자동차 대체 연료로 가솔린에 10% 무수에탄올이 혼합된 Gasohol 사용에 관한 관심이 고조되고 있으며, 이는 Gasohol이 자동차 배기 가스중의 일산화탄소 및 탄화수소 함유량을 감소시켜 대기 오염을 줄일 수 있기 때문이다. Gasohol에 사용되는 무수에탄올의 농도는 99.5% 이상이어야 하며, 이러한 고순도의 에탄올을 제조하기 위해서는 물과 에탄올의 공비 혼합물(95.6% 에탄올)로부터 공비증류, 분자체 흡착, 투과증발과 같은 분리 조작을 이용하여 물을 제거하는 공정이 필요하다. 현재 에탄올 탈수에는 공비증류가 많이 사용되고 있으나 공비증류는 에너지 사용량이 많을 뿐더러 유독한 Entrainer를 첨가하기 때문에 투과증발과 같은 저 에너지 소비형, 환경친화적인 공정으로의 전환이 이루어지고 있다. 에탄올 탈수용 투과증발 플랜트는 전세계 20여개가 가동되고 있으며, 상업화된 플랜트의 대부분은 독일의 Deutsche Carbone사가 제조한 PVA/PAN 투과증발 복합막을 사용하고 있다. 투과증발 시스템은 물에 대한 친화도가 높은 투과증발막 및 모듈, 기타 분리 구동력을 높여주기 위한 Heater, 진공펌프, 냉각기, 열 교환기 등의 주변 설비로 구성되며, 투과증발 시스템 개발을 위해서는 우수한 막/모듈 제조와 아울러 최적 공정 설계 기술 개발이 필수적이라 하겠다.
정밀화학, 제약산업 등에 필요한 에탄올, IPA 등과 같은 유기용매를 고순도로 농축하는 공정은 유기용매와 물과의 혼합물이 일정 농도에서 공비점을 형성하여 일반 증류로는 분리하기 힘들어 Benzene, Cycloheaxane 드의 Entrainer를 첨가하여 상대휘발도를 변화시켜 분리하는 공비증류가 이용되고 있다. 그러나 공비증류는 에너지 사용량이 많고 유독한 물질을 사용하므로 투과증발법과 같은 저에너지 소비형, 환경 친화적인 공정에 대한 관심이 높아지고 있다. 투과증발법에 의한 유기용매 농축공정은 물과의 친화성이 높은 비다공성 막을 이용하여 선택적으로 물을 투과하여 유기용매를 탈수하는 방법으로 투과를 위한 Driving force는 Feed side와 Permeate side사이의 Chemical potential gradient로 이는 물에 대한 Partial vapor pressure differnece로 다음과 같이 표시된다. $\Delta \mu_{F/P.W} = RT ln\frac{y_WP_P}{x_W\gamma_WP_{o.W}}$ 따라서 투과속도를 높이기 위해서 Permeate side를 진공상태로 하여 투과하는 물질을 기화시키고 이를 다시 응축하여 Permeate side의 압력을 낮게 유지시켜야 한다.
본 연구에서는 기공의 크기가 $0.4{\mu}m$의 소수성 막인 폴리에틸렌 100가닥으로 모듈을 제작하여 직접접촉식과 동반기체식 막증류 과정에서 막의 양단의 온도차, 공급수의 염분농도, 그리고 냉각수/동반기체의 유량에 대해서 투과수의 플럭스를 측정하였다. 이론적으로는, 동반기체식 막증류는 직접접촉식 막증류 공정의 막의 투과측 표면과 냉각수 사이에 동반 기체층이 추가된 것으로 간주하였다. 이 동반기체층은 새로운 저항층과과 동반기체의 이동중 상변화된 수증기가 손실되는 것이 투과유속을 30% 정도 감소시키게 된다. 물질수지식을 이용하여, 기존의 식과는 다르게 보정계수(${\omega}$)를 넣어 직접접촉식 막증류와 동반기체식 막증류의 이론값을 실험값과 비교 분석하였다.
분리막을 이용한 분리기술은 일반증류법에 의한 분리 또는 정제에 어려운 액체 혼합물을 분리하는데 적용될 수 있고 또한 미래 산업적인 중요성 때문에 최근 유용한 정제법으로 주목을 끌고 있다. 한편, 투과증발법에 의한 액체혼합물의 분리는 공정자체는 매우 간단하면서도 분리막의 투과성능에 따라 분리효율이 달라지기 때문에 이에 적합한 고분자 분리막의 개발은 아직도 많은 연구과제로 남아있는 상태이다. 따라서 본 연구에서는 증류법이나 기타방법에 의하여 회수된 저 농도의 유기수 용액으로부터 물을 보다 효율적으로 분리하여 고농도의 특정순수 유기용제를 얻으려는데 목적을 두고 보다 높은 물 선택성과 투과율을 갖는 새로운 복합막을 개발하기 위해 고흡수성 고분자재료인 CMC와 PVA 그리고 PAA를 소재로 하여 목적하는 분리기능을 갖는 새로운 복합막을 제조하여 실용가능성을 검토하기 위하여 투과증발 분리실험을 하였다.
열유도상분리법(TIPS) 및 연신의 복합공정을 적용하여 막증류(Membrane distillation, MD)용 다공성 PVDF 중공사 분리막을 제조하였다. 분리막의 투과도를 증가시키기 위하여 분리막 투과도를 향상시킬 수 있는 성능인자들 중 분리막의 벽두께를 감소시키고자 하였다. 분리막의 두께를 감소시키기 위하여 분리막 제조 시 토출량을 감소시키고 중공 형성 시 주입하는 bore fluid 주입량을 증대시켰다. 토출량의 감소 및 bore fluid의 증가에 따라 벽두께는 감소하였고, 공기투과도와 수투과도는 크게 증가하였으며, 결과적으로 막증류 공정에 적용 시 투과플럭스도 증가하는 경향을 보여 주었다.
막증류(membrane distillation, MD)용 분리막의 장기 내구성능에 영향을 미치는 인자인 소수성 분리막의 젖음 현상에 대한 평가 지표로 사용되는 액체투과압력(liquid entry pressure, LEP) 측정 방법을 최적화하였다. PE (polyethylene) 분리막 및 PVDF (polyvinylidene di-fluoride) 중공사 분리막의 LEP를 측정하기 위하여 20 wt%의 고농도 염수를 제조하여 원수로 사용하고 투과수의 전도도를 모니터링하였다. PE와 PVDF 중공사 분리막의 신뢰성 있는 LEP 측정을 위해서는 5 min 이상의 holing time을 두고 주입 압력을 증가시켜야 하며, 증류수 수조의 물량대비 분리막의 면적비 또한 $10m^2/m^3$ 이상으로 부여되어야 함을 확인하였다.
1. 서론 : 투과증발을 이용한 분리공정은 현재 산업적으로 다양하게 응용되고 있다. 사탕수수에서 발효, 증류된 93%에탄올을 99.8% 이상의 무수에탄올로 농축하기 위해 물을 탈수하는 공정이 이미 상업화되어 있으며, 또, 반도체 웨이퍼나 LCD세정제로 사용되는 IPA 회수공정, 폐수나 대기중에 함유된 방향족, 염소계 탄화수소 등의 휘발성 유기성분(VOC)을 제거, 회수하는 유기물 농축공정에도 사용되고 이밖에 기존의 증류로 분리하기 힘들고, 에너지 사용량이 높은 유사한 유기혼합물의 분리에 사용되며 현재 메탄올/MTBE 및 에탄올/ETBE등의 혼합물을 분리하기 위해 투과증발 시스템 개발이 진행되고 있다. (생략)
막증류는 소수성이 강한 0.1 내지 $0.5{\mu}m$의 정밀여과막을 통하여 휘발도가 상대적으로 큰 성분을 증발시켜 분리하는 방법이다. 본 연구에서는 중공사형 분리막을 이용한 직접접촉식 막증류 공정을 "COMSOL Multiphysics" 프로그램을 이용하여 수치해석 하였으며 유체의 유입온도, lumen 및 shell side 공급 유속의 변화로 인한 투과량의 변화를 해석하였다. Lumen 공급용액의 온도가 30 에서 $50^{\circ}C$까지 증가할 경우 막증류 투과량은 1.0에서 $3.8L/m^2{\cdot}hr$ 까지 증가하였으나 shell 유체온도 영향은 상대적으로 낮았다. 또한 lumen 공급유속에 따른 막증류 투과량과 운전 압력손실을 고려할 경우 0.15 m/s ($Re_L=135$)일 때 가장 효율적임을 확인하였다.
투과증방법은 역삼투법보다 더 먼저 개발이 진행되었으나 에너지의 소비가 증류법보다 높아 상업화가 진행되지 못하다가 연료용 에탄올의 탈수공정중 공비혼합물 분리공정에서 고순도의 에탄올제조시 증류법과 혼합하여 사용되고 있다. 그러나 다른 유기물의 분리에 적용하기 위해서는 막재료의 개발이 시급히 요구되고 있다. 이 외에도 가스분리, 투석등도 상업화가 진행되고 있지만 아직은 초기단계에 머무르고 있는 실정이므로 여기에서는 막분리기술의 공정설계를 설명하기 위하여 가장 많이 보급되고 개발이 많이 진행된 역삼투막 공정을 중심으로 공정설계를 설명하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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