• 대한화학회지
• /
• 제32권5호
• /
• pp.443-451
• /
• 1988

Monobenzo-15-crown-5와 Dibenzo-18-crown-6을 모체로 아조(-N=N-)기가 치환된 두가지 새로운 crown ether dye-Ⅰ과 dye-Ⅱ를 합성하여 스펙트럼을 조사한바 ${\lambda}_{max}$는 377nm 와 383nm에서 나타났고. 이 crown ether dye 화합물과 알칼리 금속(Na, K, Cs)과의 착물 스펙트럼에서 ${\lambda}_{max}$는 390~400nm의 띠 이동과 세기가 증가함을 보였다. 또한 추출상수값(Kex)은 음이온을 고정한 뒤 추출상수의 크기는 Crown ether dye-Ⅰ에서는$K^+$ < $Cs^+$ < $Na^+$의 순위를 얻었으며 crown ether dye-Ⅱ에서는 $Cs^+$ < $Na^+$ < $K^+$의 순서를 얻었다. 이러한 결과는 알칼리 금속의 이온반지름과 crown ether dye의 동공의 크기 관계와 알칼리 금속 이온의 전하밀도로 설명될 수 있고 도한 음이온의 변화에 따른 추출 상수의 크기는 두가지 crown ether dye에서 똑같이 $Cl^-$ < $Br^-$ < $I^-$ < picrate의 순위를 얻었다. 이는 음이온의 용매화효과 순서와 일치함을 보여주고 있다. 그리고 각각 합성된 crown ether dye화합물의 추출계수 비를 구하여 비교 고찰하였고, 알칼리 금속 이온들의 회수율은 약 90%의 양호한 실험값을 얻었다.

• 대한화학회지
• /
• 제41권7호
• /
• pp.337-342
• /
• 1997

본 연구에서는 benzo-15-crown-5(B15C5)와 poly(acryloylmethylbenzo-15-crown-5)[poly(AMB15C5)] 화합물을 이온선택성 물질로 이용해서 $Pb^{2+}$를 전위차법으로 정량할 수 있는 탐침형 이온선택성 전극(coated wire-ion-selec-tive electrode[CWISE])을 개발하였다. 각각 감지막의 최적 조성은 B15C5의 경우에는 리간드 20 mg, 가소제인 tris(2-ethylhexyl) ester 165 mg, 지지체인 polyvinylchloride 75 mg 및 용매인 THF 0.7 mL이었으며 poly(AMB15C5) 경우에는 리간드 35 mg, 가소제인 tris(2-ethylhexyl) ester 160 mg, 지지체인 PVC [Polyvinyl Chloride] 70 mg 및 용매인 THF 2 mL이었다. 이 때 코팅용액의 리간드에 대한 무게함량은 각각 7.7%와 13.1%이었다. 각각의 전극은 $10^{-5} M{\sim}10^{-1}$ M 농도 범위에서 기울기가 28{\pm}1$ mV/decade인 직선성이 잘 성립하는 감응을 나타내었다. 또한 전극의 감응시간은 poly(AMB15C5) 경우에는 5분 이내였으며 B15C5의 경우에는 3분이내로 비교적 빠른 편이었다. 전극의 안정성은 크라운 에테르의 물에 대한 용해도 때문에 좋은 편은 아니었다. 최적 pH 조건은 pH 3~6이었으며 $Mg^{2+},\; Ca^{2+},\; Co^{2+},\; Ni^{2+},\; Cu^{2+},\; Zn^{2+}$ 및 $Cd^{2+}$는 방해가 거의 없었으나 $Na^+$와 $K^+$는 방해효과가 컸다. 그리고 본 연구에서 제조한 탐침형 이온선택성 전극을 이용하여 $Pb^{2+}$ 이온을 전위차 적정법으로 정량분석해 보았을 때 이론적인 당량점과 종말점이 잘 일키하는 결과를 얻었다.

• 대한화학회지
• /
• 제33권6호
• /
• pp.588-595
• /
• 1989

아세트니트릴 용액과 메탄올 용액에서 가벼운 란탄족원소인 $La^{3+},\; Ce^{3+},\;Eu^{3+}$ 이온과 여러자리 리간드로 크라운 에테르류, diaza 거대고리류와 podand 형 리간드인 diamine ether의 착물형성에 대한 Log K, ΔH, ΔS값을 용액열량계로 결정하였다. 메탄올 용액에서는 금속이온반경과 거대고리 리간드 동공의 비에 따라서 선택적으로 안정한 착물이 형성되며 리간드 주게원자의 영향은 없었다. 아세트니트릴 용액에서는 발열반응으로 엔탈피 주도반응이었으며 거대고리 리간드의 주게원자가 산소인 경우는 최적크기에 따르는 선택적인 착물의 안정도를 나타냈으나 질소원자로 치환되면 공유결합성의 증가로 더욱 안정한 착물이 형성되었다. Diaza[2,2] 착물의 경우 $Eu^{3+}Ce^{3+}$ 순으로 안정도가 증가하였으며 이를 최적크기개념과 금속이온의 전하밀도 증가순으로 설명하였다. Diamine ether 착물의 경우는 macrocyclic effect가 없음으로 작은 안정도상수 값을 나타냈다.

• 대한화학회지
• /
• 제35권2호
• /
• pp.119-127
• /
• 1991

고리를 구성하는 원자의 수가 15개에서 18개인 디아자 크라운계의 고대고리 화합물인 1,12-diaza-3, 4 : 9, 10-dibenzo-5, 8-dioxacyclopentadecane(NtnOenH$_4$), 1,13-diaza-3,4 : 10,11-dibenzo-hydroxy-5,9-dioxacyclohexadecane(NtnOtnH$_4$), 1,13-diaza-3,4 : 10,11-dibenzo-15-hydroxy-5,9-dioxacyclohexadecane(Ntn(OH)OtnH$_4$), 1,15-diaza-3,4 : 12,13-dibenzo-5,8,11-trioxacycloheptadecane (NenOdienH$_4$) and 1,15-diaza-3,4 : 12,13-dibenzo-5,8,11-trioxacyclooctadecane(NtnOdienH$_4$)의 양성자화와 금속이온과의 착물 형성을 전위차적정법과 핵자기 공명법으로 연구하였다. 양성자화상수는 크라운 에테르의 염기도를 예측하는데 상용하였다. 본 연구에서 사용한 거대고리 화합물의 염기도 순서는 NenOdienH$_4$ < Ntn(OH)OtnH$_4$ < NtnOenH$_4$ < NtnOtnH$_4$ < NtnOdienH$_4$였다. 염기도의 이와 같은 변화를 거대고리에 대한 치환기와 양성자화가 일어날 때의 고리의 비틀림 정도로 설명하였다. 금속이온과의 착물 형성에 대한 안전도상수는 전이금속이온에 대해서는 Co(II) < Ni(II) < Cu(II) < Zn(II)순이었으며, 중금속이온에 대해서는 Cd(II) < pb(II) < Hg(II)의 순이었다. 금속 착물 형성에 대한 이와 같은 안정도상수의 변화에는 Co(II), Ni(II) 및 Cu(II) 착물의 경우 리간드 고리의 크기가 영향을 미치고 있었으며, Zn(II), Cd(II), pb(II) 및 Hg(II) 착물의 경우에는 리간드의 염기도가 주로 영향을 미치고 있었다. 후전이금속 착물에 대한 $^1$H와 $^{13}$C 핵자기공명 분광법에서는 고리의 질소원자가 산소원자보다 금속이온에 더 큰 친화력을 가짐을 알 수 있었고, 금속이온과 착물을 형성할 때에 고리의 평면성이 상실되고 있음도 밝혀졌다.