모노아자크라운에테르 기능기를 분자내에 갖는 4종의 새로운 포스피네이트 유도체들을 합성하고 그들의 생리활성을 조사하였다. 생리활성 포스피네이트 유도체들의 합성은 페닐포스피네이트를 알데이드 및 모노아자크라운에테르와 한 단계로 반응시켜 61~72%의 비교적 높은 수율로 이루어질 수 있었다. 합성된 화합물들의 생리활성은 수컷의 생쥐에 대한 복강주사로 검사하였으며, $LD_{50}$ 값이 65~90mg/kg으로서 크라운에테르 기능기가 부착되면 단순한 페닐포스피네이트에서 보다 독성이 현저히 증가됨을 나타내었다. 모노아자-15-크라운-5를 부착한 화합물과 모노아자-18-크라운-6을 부착한 화합물의 고리 크기에 의한 독성차는 현저하지 않았으나, 에스테르기의 종류에는 다소 영향을 받아 올틸 또는 프로필 포스피네이트 유도체들이 에틸 포스피네이트 유도체에 비해 독성이 높게 나타났다.
귀금속-티아크라운에테르 착물들의 역상 이온쌍 고성능 액체크로마토그래피(RPIP-HPLC)용리 거동에서 이온쌍 시약의 농도와 리간드 종류 효과를 연구하였다. 귀금속 이온 분석의 선택성은 사용한 티아크라운에테르의 고리를 구성하는 원자들의 수가 작을수록 좋았고, 귀금속-티아크라운에테르 착물의 용리 메카니즘은 이동상 중 이온쌍 시약인 도데실술폰산나트륨염(SDS)의 농도가 10 mM 이하일 경우 이온쌍 형성 메카니즘으로, 10 mM 이상일 경우 미쎌 형성 메카니즘으로 설명되었다. 결론적으로 몇 가지 귀금속-티아크라운에테르 착물들을 최적 조건에서 성공적으로 분리하였고, 흑백사진 정착액 중 Ag(Ⅰ) 이온 분리와 정량에 유용함을 증명하였다.
에너지 저장 장치의 필수 요소인 리튬에 대한 필요성이 증가함에 따라 전 세계 리튬 침전물의 주요 공급원인 염수로부터 효율적인 리튬 회수 방법의 개발이 요구됩니다. 염수로부터 리튬을 회수하는 과정은 유사한 특성을 가진 공존하는 이온의 존재로 인해 복잡합니다. 크라운 에테르 기능화된 막은 선택적 리튬 회수를 위한 유망한 솔루션을 제시합니다. 이온쌍극자 상호 작용을 통한 금속 이온에 대한 강한 친화력으로 유명한 크라운 에테르는 공동-이온 크기 호환성에 기반한 리튬 이온의 선택적 추출을 촉진하는 "호스트-게스트" 복합체를 형성합니다. 다양한 연구에서 크라운 에테르 이식된 막이 리튬 선택성을 향상시키는 데 효과가 있음이 입증되었습니다. 이 리뷰는 크라운 에테르 기능화된 막의 발전을 탐구하여 염수로부터의 리튬 회수 문제를 해결할 수 있는 잠재력을 보여줍니다.
아자크라운에테르가 부착된 알킬 페닐포스피닉산을 합성하여 수용액층으로부터 클로로포름층으로 알카리금속이온의 경쟁용매추출 특성을 조사하였다. 연구된 포스피닉산들은 phenylphosphinate, aldehyde 그리고 monoazacrown ether의 한 단계 반응에서 생성되는 포스피네이트 에스테르를 알카리성 가수분해시켜 좋은 수율로 합성할 수 있었다. 합성된 포스피닉산 시약을 착물화제로 사용하여 pH에 따라 수용액층으로부터 클로로포름층으로 알카리 금속이온의 경쟁용매추출 특성을 조사한 결과 이 시약들은 넓은 pH 영역에서 금속이온을 유기용매층으로 추출해냄을 확인하였으며, pH 11인 알카리성 용액에서의 총금속이온부하는 약 75%였다. 이온의 선택성은 아자크라운에테르의 공동크기에 주로 의존하여, monoaza-15-crown-5 기를 갖는 알킬페닐포스피닉산, ${\underline{2}}$, 에서는 $Na^+$ >> $K^+$ > $Rb^+$ > $Li^+$ > $Cs^+$ 순이며 monoaza-18-crown-6 작용기가 있는 알킬페닐포스피닉산, ${\underline{3}}$, 에서는 $K^+$ >> $Rb^+$ > $Na^+$ > $Cs^+$ > $Li^+$ 이온의 순으로 나타났다. 아자크라운에테르포스피닉산들은 유사한 이온선택성을 지닌 크라운에테르카르복실산에 비해 보다 넓은 영역의 pH에서 알카리금속이온의 용매추출이 가능하여, 약한 산성이나 중성 수용액에서도 상당한 정도의 금속이온부하를 나타내었다.
크라운 에테르를 반복 사용 기능의 상이동 촉매(phase transfer catalyst ; PTC)로 유도하기 위해 고분자 물질로 지지된 크라운 에테르(polymer-supported crown ether ; Ps-CE)류를 합성하고, 이들 Ps-CE(solid phase)를 이용하여 액-고-액 3상 불균일계에서의 1-bromooctane(유기층)의 iodide(수용층) 친핵 치환 반응속도를 측정하고 그 상이동 촉매능을 연구검토하였다. Ps-CE류는 hydroxymethyl기를 지니는 크라운 에테르류를 합성한 후 이를 1∼2% cross-linked chloromethylated polystyrene 에그라프트시켜 제조하였다. 3상 불균일계치환반응은 반응기질의 농도에 의존하는 유사 일차반응이었고 반응속도상수$(k_{obsd})$는 사용한 촉매량에 비례하였으며, 가교밀도, 온도, 용매 등에 영향을 받음을 알 수 있었다. Ps-CE의 촉매능을 구조적으로 유사한 가용성 크라운 에테르의 촉매능과 비교하였으며, 반응 후 단순히 여과분리하고 이를 PTC로서 반복사용하였을때 촉매능의 감소없이 재사용이 가능함을 알 수 있었다. 반응의 활성화 엔탈피 및 엔트로피는 각각 10∼20kcal $mol^{-1}, 20~55eu.이었고 활성화 자유 에너지는 ∼30kcal mol^{-1}$,/TEX>이었다.
Competitive solvent extraction of the mixure of alkali metal and alkaline earth cation from water into organic solvent containing the crown ether carboxylic acid and anlogous crown ether phosphonic acid was investigated as follows. The lipophilic group is found to strongly influence to the selective extraction in the mixed systems from only alkali metal cation for sym-(n-decyldibenzo)-16-crown-5-oxyacetic acid $\underline{1}$ to mostly alkaline earth metal cation for sym-bis[4(5)-tert-butylbenzo]-16-crown-5-oxyacetic acid $\underline{3}$. Monoethyl sym-(n-decyldibenzo)-16-crown-5-oxymethylphosphonic acid $\underline{2}$. and monoethyl-sym- bis]4(5)-tert-butylbenzo]-16-crown-5-oxymethylphosphonic acid $\underline{4}$ showed good selectivity for $Na^+$ over $Mg^{2+}$, the second extracted ion. Structural variation in the crown ether phosphonic acid somewhat was influenced to the extraction selectivity in the mixed systems. when variation of the ionized group is influenced in the mixed systems, the selectivity of $Na^+$ as the second extracted ion was much better crown ether carboxylic acid $\underline{1}$ than crown ether phosphonic acid $\underline{2}$, while the efficiency of $Na^+$ extraction was better $\underline{2}$ (83% total loading) than $\underline{1}$ (32%).
본 연구는 metal alkoxide, 크라운에테르, 4급 onium염 등을 촉매로 사용하여 프로필렌카보네이트(PC)와 알콜 개시제로부터 hydroxy-terminated poly(propylene carbonate) (HTPPC)를 합성하는데 관한 것이다. 촉매의 종류와 골격구조, 알콜의 종류와 농도, 그리고 용매가 반응에 미치는 영향을 고찰하였다. Metal alkoxide의 Lewis acidity가 크고 alkoxide 음이온의 친핵성이 클수록 높은 반응활성을 나타내었다. Metal alkoxide와 크라운에테르의 혼합촉매는 metal alkoxide 단독 촉매보다 높은 프로필렌 카보네이트 전화율을 보였고, 4급 onium염 촉매의 경우 양이온의 크기가 크고 음이온의 친핵성이 클수록 높은 활성을 나타내었다. 또한 용매의 극성이 높고 [PC]/[Initiator]의 농도 비가 낮을수록 HTPPC의 수율이 높게 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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