산업이 고도화, 다원화, 세계화되고 있는 현대사회는 다기능성, 고물성, 극한 내구성을 가지며 환경 친화적이면서 에너지 효율을 극대화시킬 수 있는 다기능 소재의 개발을 요구하고 있다. 이러한 시점에서 다양한 물성을 동시에 발현이 가능한 코팅 소재는 향후 미래에 중요한 원천 소재로서 주목되고 있다. 특히, 환경에 의해 쉽게 물성 및 구조의 변화가 쉬운 종래의 코팅소재와는 달리, 다양한 외부환경에서도 미세 구조 및 물성을 안정적으로 유지할 수 있는 신개념의 코팅 소재의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이를 위해서는 코팅소재의 다 성분화가 필수적이다. 최근의 코팅 기술은 2가지 이상의 물성, 특히 서로 상반되는 물성을 동시에 구현할 수 있는 소재의 개발을 요구하고 있다. 이러한 물성의 구현을 위하여 더 많은 성분으로 구성되며 더욱 복잡한 조직으로 구성된 코팅층에 대한 개발이 진행이 필요하다. 본 연구에서 목표로 하는 신 개념의 원천소재기술은 4성분계 이상의 원료 물질을 단일 타겟으로 제조하여, 단순한 공정으로서 단일 코팅층 내에 다양한 성분과 10 nm 미만 크기의 나노 결정립/나노 비정질로 구성된 나노 복합 구조의 형성이 가능하도록 하는 기술을 개발하고자 한다. 이를 통해 복합기능 3 이상의 다기능성 부여는 물론, 그림 1에 정리된 기존 코팅재에서 결여된 특성을 포함한 극한 기능성(광대역 윤활성, 전자 이동 제어에 의한 온도 저항 계수 및 전기 저항 조절, 고온 열적 안정성, 내산화성, 고열전도율, 초저마찰/내구성/초고경도성 등)의 구현이 가능한 복잡한 형태의 나노 복합 코팅층 소재 개발이 가능하도록 하는 기술이다. 또한 기존 코팅재의 구조적 결함을 통해 발생하는 내식성 문제를 방지할 수 있는 기술이다. 다성분계 모물질의 개발이 중요한 이유는 다수의 성분 원소를 합금 상태로 형성시킴으로서, 단일 소스에 의해 다양한 원소를 동시에 스퍼터링 및 증착이 가능하도록 할 수 있다는 장점을 가지기 때문이다. 특히, 타겟의 미세구조를 나노구조화 하는것을 통해, 스퍼터링 yield의 차이가 큰 원소일지라도 균일하게 증착시킬 수 있는 방법을 개발하고자한다. 또한 다수의 타겟을 이용하여 균일한 다성분 코팅층 형성하는 기존의 PVD 코팅방법으로는 다수의 성분타겟을 사용함으로서 장비의 복잡성, 코팅의 재현성, 대형화 등의 문제점을 본질적으로 갖고 있다. 이를 위한 해결방법으로 본 발표에서는 3가지 이상의 다기능성 구현을 위한 가장 중요한 원천기술이라 할 수 있는 다성분계 타겟 모물질 제조 기술의 개발 진행 사항에 대해 소개하고자 한다.
산업이 고도화, 다원화, 세계화되고 있는 현대사회는 다기능성, 고물성, 극한 내구성을 가지며 환경 친화적이면서 에너지 효율을 극대화시킬 수 있는 다기능 소재의 개발을 요구하고 있다. 이러한 시점에서 다양한 물성을 동시에 발현이 가능한 코팅 소재는 향후 미래에 중요한 원천 소재로서 주목되고 있다. 특히, 환경에 의해 쉽게 물성 및 구조의 변화가 쉬운 종래의 코팅소재와는 달리, 다양한 외부환경에서도 미세 구조 및 물성을 안정적으로 유지할 수 있는 신개념의 코팅 소재의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이를 위해서는 코팅소재의 다 성분화가 필수적이다. 최근의 코팅 기술은 2가지 이상의 물성, 특히 서로 상반되는 물성을 동시에 구현할 수 있는 소재의 개발을 요구하고 있다. 이러한 물성의 구현을 위하여 더 많은 성분으로 구성되며 더욱 복잡한 조직으로 구성된 코팅층에 대한 개발이 필요하다. 본 연구에서 목표로 하는 신 개념의 원천소재기술은 4성분계 이상의 원료 물질을 단일 타겟으로 제조하여, 단순한 코팅공정으로서 단일 코팅층 내에 다양한 성분상이 10 nm 미만 크기의 나노 결정립/나노 비정질로 구성된 나노 복합 구조로 형성되도록 하는 기술을 개발하고자 하는 것이다. 이는 복합기능 3 이상의 다기능성 부여는 물론, 그림 1에 명시되어 있는 극한 기능성(광대역 윤활성, 전자 이동 제어에 의한 온도 저항 계수 및 전기 저항 조절, 고온 열적 안정성, 내산화성, 고열전도율, 초저마찰/내구성/초고경도성 등)이 구현되도록 하는 소재 개발과 원하는 물성을 구현할 수 있는 나노 복합 코팅층의 형성 공정으로 구성된다. 다성분계 모물질의 개발이 중요한 이유는 다수의 성분 원소를 합금 상태로 형성시킴으로서, 단일 소스에 의해 다양한 원소를 동시에 스퍼터링 및 증착이 가능하도록 할 수 있다는 장점을 가지기 때문이다. 특히, 타겟의 미세구조를 나노구조화 하는것을 통해, 스퍼터링 yield의 차이가 큰 원소일지라도 균일하게 증착시킬 수 있는 방법을 제시하고자한다. 이러한 연구는 다수의 성분 타겟을 사용함으로서 장비의 복잡성, 코팅의 재현성, 대형화 등의 문제점을 본질적으로 갖고 있는 기존 PVD 공정의 문제점을 해결하기 위한 최적의 대안이라할 수 있다. 본 발표에서는 3가지 이상의 다기능성 구현을 위한 가장 중요한 원천기술이라 할 수 있는 다성분계 타겟 모물질 제조 기술과 제조된 모물질을 이용하여 제조된 저마찰 코팅층과 그 물성에 대해 소개하고자 한다.
플라즈마 코팅은 진공 및 진공에서 발생된 플라즈마 대기압 플라즈마를 이용하여 기판에 코팅하는 기술을 의미하는 것으로 최근 다양한 코팅 소스 및 물질계가 개발되면서 그 응용을 넓혀가고 있다. 플라즈마 코팅은 물리증착 및 화학증착에서 주로 이용하고 있는데 플라즈마를 이용하는 대표적인 기술로 스퍼터링과 음극아크증착, 플라즈마 화학증착 등이 있다. 스퍼터링은 기존의 마그네트론 스퍼터링에 비해 이온화율이 대폭 향상된 HIPIMS(High Power Impulse Magnetron Sputtering) 기술이 개발되면서 경질피막 제조의 신기술로 자리 잡고 있고 음극아크증착의 경우는 다양한 Filtered 아크소스가 개발되면서 후막 고경도 DLC(Diamond-like Carbon) 등 기존의 방법으로 달성할 수 없었던 코팅층의 제조가 가능하게 되었다. 최근 수명 및 물성이 크게 향상된 소재들이 다양하게 개발되었는데 이들 소재는 가공이 잘 되지 않는 난삭재가 대부분이어서 기존의 가공 Tool이 한계를 드러내고 있다. 이에 따라 난삭재 가공용 새로운 Tool에 대한 수요가 크게 증가하고 있는데 이에 대응하는 유력한 방법 중의 하나가 플라즈마를 이용한 경질코팅이다. 이렇듯 플라즈마 코팅은 난삭재가공용 Tool을 비롯하여 기계나 자동차 부품의 고경도, 저마찰 코팅, 기능성 코팅 등 다양한 분야에 응용을 확대하고 있다. 본 논문에서는 플라즈마 코팅의 최신 기술개발 동향과 그 응용에 대해 고찰하고자 한다.
경사코팅 기술(Oblique Angle Deposition; OAD)은 입사 증기가 기판에 수직으로 입사하지 않고 90도 보다 작은 각도로 비스듬히 입사하도록 조절하여 코팅하는 물리증착 기술의 하나로 피막의 조직을 다양하게 제어할 수 있는 방법으로 알려져 있다. 초기의 경사 코팅 기술은 경사각을 가진 정지된 기판 상에 코팅하였으나 최근에는 기판의 각도와 회전을 동시에 조절하여 이루어지는 소위 스침각 증착(Glancing Angle Deposition; GLAD) 기술이 개발되어 다양한 형태의 구조를 제어하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 컴퓨터를 이용하여 입사각과 방위각을 정밀 제어함에 의해 나노 스케일의 Zigzag 및 나선형, 기둥형 조직 등 복잡한 형태의 박막을 제조하는 것이 가능하게 되었다. 현재, GLAD 기술과 다양한 형태의 나노 조직을 이용하여 각종 센서는 물론 태양전지와 같은 에너지 소자, 필터와 같은 광학코팅 등에 응용하기 위한 연구가 세계적으로 폭넓게 진행되고 있다. 본 연구에서는 조직의 치밀도 향상을 통한 특성 향상을 위해 Al 및 TiN 박막을 제조함에 있어서 경사코팅 기술을 응용하여 단층 및 다층 피막(각도를 반대로 하여 여러 층을 제조)을 제조하고 그 특성을 비교하였다. Al 박막은 UBM (Un-Balanced Magnetron) 스퍼터링 소스를 이용하여 타겟 표면과 기판 표면이 이루는 각도 즉, 입사빔과 기판이 이루는 각도를 각각 0, 30, 45, 60 및 90도의 각도에서 강판 및 실리콘 웨이퍼 상에 시편을 제조하되 단층 및 다층으로 시편을 제조하고 치밀도 및 내식성과 반사율 및 조도 등의 특성을 비교하였다. 그 결과 경사각으로 코팅한 시편에서 조도 및 반사율이 향상됨은 물론 치밀도 및 내식성이 향상됨을 확인하였다. 특히, 염수분무에 의한 내식성 시험에서 경사 코팅된 시편의 경우 내식성이 현저히 향상되었는데, 이는 경사 코팅 방법이 박막의 치밀도를 향상시켜 나타난 현상으로 판단된다. TiN 박막은 Cathodic Arc 방식을 이용하되 Al 박막과 동일한 방법으로 코팅을 하고 내식성 및 경도 등의 특성을 비교하였다. TiN 박막은 경사각이 커지면서 경도가 낮아지며 특히 다층막의 경우 경도 감소가 현저함을 알 수 있었다. 다만, 45도에서는 다른 경사각에 비해 약간의 경도 상승이 측정되었다. 경사각 코팅에서의 경도 감소는 피막의 경사에 의해 탐침이 미끄러지거나 또는 우선 방위에 의한 경도 증가 효과가 나타나지 않아 생기는 현상으로 판단되었다. Ferroxyl 시험을 이용한 기공도 시험에서는 경사각 코팅의 경우가 기공이 다소 감소함을 확인하였다.
AF 코팅은 유리나 플라스틱과 같은 기재 표면을 특수 처리하여 지문과 같은 오염물질의 부착방지와 오염물질이 부착되더라도 쉽게 제거 가능하도록 하는 기술이다. 전자, 자동차, 건축, 섬유, 철강분야 등에 활용 가능한 중요기술로 박막의 발수 발유 기능을 부여하는 표면처리 기술이고, 코팅방법에는 진공증착, 스핀코팅, 딥코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅 등이 있으며, 경화 방법이나 접촉각 등의 특성이 반영된다. 터치패널 등의 지문부착방지 기술은 불소계와 비불소계 재료로 구분할 수 있지만 지문을 쉽게 지울 수 있고, 오염 방지 기능과 내구성이 있으며, 우수한 광학특성을 유지하는 것이 과제라 할 수 있다. 그리고 항균성을 부여하는 기술도 개발되고 있다. 이런 터치패널의 강화유리에 AF 코팅한 제품은 핸드폰 글래스에 처음 적용하면서부터 실생활에 도입이 시작되고 있다. 이러한 AF 코팅을 스퍼터링 법을 이용하여 증착 시켰다. 기존에는 E-beam을 이용한 증착 방식이 주를 이루었지만, 스퍼터링 법을 이용함으로써 박막의 균일화 및 대량생산이 가능해졌다. 따라서 이 연구에서는 기존의 E-beam 방식과 sputtering 공정 중 ion source에 의한 전처리의 유무에 따른 박막의 특성을 비교하였다. 내부식성, 내마모성 시험을 거친 후, 접촉각을 측정하여 알아보았으며, 박막의 건전성 및 균일성은 FE-SEM을 이용하여 관찰하였다. 실험용 장비가 아닌 실제 생산장비인 직경 1,400 파이의 장비를 이용하여 증착하였으며 염수분무 및 내마모 시험 후, 기존 접촉각의 ${\pm}5^{\circ}$ 내외임을 확인 할 수 있었고, 박막의 건전성 또한 뛰어남을 알 수 있었다.
다공성 세라믹 기질에 제올라이트의 코팅은 기체 분리용 membrane으로 매우 효과적이다. 수열합성법으로 NaX 제올라이트를 다공성 cordierite와 cordierite, mullite 복합기질의 표면에 코팅하는 과정에서 H₂O/Al₂O₃ 몰비를 500, 1000으로 증가시키면서 코팅 특성의 변화와 코팅 속도를 측정한 결과 몰비가 감소할수록 코팅층에 NaA 제올라이트의 존재비가 증가하였으며, 코팅층의 형성 속도는 증가하였다. H₂O/Al₂O₃ 1000 몰에서는 반응 9일에 매우 치밀하고 균일한 NaX 제올라이트 코팅층을 얻을 수 있었으며, H₂O/Al₂O₃ 1000 몰에서는 반응3일에서 1000 몰의 9일과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
고온에서의 내열, 내산화, 내부식 등의 한계성을 극복하기 위하여 새로운 고온재료의 개발과 함께 표면특성 향상을 위한 코팅기술에 대한 연구가 계속 되어 왔다. 현재 선진국에서는 C/C복합재료를 비롯하여 $Si_3N_4$, SiC 및 SiC/SiC계 CFCC등의 규소계 비산화물 세라믹재료 등에도 표면에 내식, 내마모, 열차폐 및 내산화성에 견딜 수 있는 코팅층을 형성시켜, 표면에서의 산화, 열응력, 및 내산화성 등에 대한 특성평가 및 최적의 코팅층에 대한 연구가 진행중에 있으며 향후 국내에서도 육성해야할 중요한 기술분야이다.
PVD 기술이 반도체나 LCD 등의 전자산업에서 주력기술로 성장하는 과정에서, 금속 Strip 소재에 연속적으로 PVD 코팅을 실시하기 위한 연구개발과 상용화 노력이 진행되어왔다. 이미 1960년대에 강판 표면에 Al을 증착시키기 위한 공정이 상용화된 실적이 있었지만, 전기도금이나 용융도금에 비해 기술의 확산이 빠르게 이루어지지 않았고, 1980년대 후반에 일본에서 전기도금을 대체하기 위한 공정으로 상용화공정을 건설하였지만, 결국은 경제성을 확보하지 못하여 도태되는 과정을 겪어왔다. 하지만, 1990년대 이후 유럽과 한국을 중심으로 연속코팅기술에 대한 연구개발이 꾸준히 진행되어 왔으며, 최근 이슈가 되고 있는 자동차용 초고강도강의 코팅기술로 PVD 기술이 재조명되고 있다.
방식 코팅 기술은 조선해양산업은 물론 에너지, 철강 및 비철 소재, 건설 산업 등 산업 전반에서 폭넓게 적용되고 있다. 또한 산업 고도화에 따라 점차 가혹해지는 소재의 적용 환경을 고려해보면 향후 지속적으로 산업 수요가 증대될 것으로 예상할 수 있는 기술이다. 특히 아크 열용사법을 이용한 방식 코팅 기술은 미국이나 일본과 같은 선진국에서는 해양플랜트, 석유 시추시설 등 대형 해양 구조물은 물론 다리, 항만시설과 같은 철재 또는 시멘트 구조물의 방식 기술로 널리 적용되어 일반화된 기술이다. 그러나 국내에서는 아직까지도 초기 비용 상승 및 미약한 관련 기술 등의 이유로 대부분 방식도료를 사용하고 있는 실정이다. 그리하여 단기 수명에 따른 재시공 시 많은 환경오염을 유발하는 방식도료를 대체할 수 있는 아크 열용사법을 이용한 방식코팅 기술에 대한 관심과 수요가 점차 증가되고 있다. 그 일환으로 본 연구에서는 해양 구조물 강재의 방식을 위해 니켈계 용사재료를 이용하여 아크 열용사 코팅을 실시한 후 다양한 전기화학적 실험을 통해 내식성을 평가하고자 하였다. 아크 열용사 코팅은 구조용 강재 SS400강에 대하여 니켈합금 선재(1.6 Ø)를 사용하여 실시하였다. 용사 시 용사거리는 200 mm, 공기압력은 약 $7kg/cm^2$ 정도로 유지하면서 용사코팅을 실시하여 약 $200-250{\mu}m$ 두께로 코팅 층을 형성시켰다. 그리고 전기화학적 실험은 천연해수 속에서 자체 제작한 홀더(holder)를 이용하여 $3.14cm^2$의 용사코팅 층만을 노출시켜 실시하였다. 그리고 기준전극은 은/염화은 전극을, 대극은 백금전극을 사용하였다. 전기화학적 실험을 통해 부동태 특성 및 용사코팅 층 표면의 양극 용해반응 특성을 분석하기 위한 양극분극 실험은 OCP로부터 +3.0 V까지 실시하였다. 또한 부식전위 및 부식전류밀도 분석을 위한 타펠분석은 OCP를 기준으로 -0.25에서 +0.25 V까지 분극시켜 실시하였다. 그리고 주사전자현미경과 3D 분석을 통해 부식손상 표면을 관찰하였다. 그 결과 니켈합금으로 용사코팅된 강재의 내식성이 상당히 향상되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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