• EDISON SW 활용 경진대회 논문집
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• 제4회(2015년)
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• pp.40-47
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• 2015

본 연구에서는 일치환된 방향족 화합물의 $NO_2{^+}$ 치환반응에서의 반응성 (reactivity)과 지향성 (regioselectivity)에 대해 분석하였다. 기존의 연구에 따르면, 방향족 고리와 치환체 사이의 ${\sigma}$ 결합을 통한 유발효과와 ${\pi}$ 결합을 통한 공명효과로 인해 벤젠 고리의 전자 분포가 증가하게 되면 반응성이 증가하는 것으로 알려져 있다. 또한 반응중간생성물인 탄소양이온의 안정성을 통해 지향성을 확인할 수 있는 것으로 알려진 바가 있다. 이에 따라, 본 연구에서는 반응성과 지향성이 실험적으로 잘 알려진 7가지의 치환기 (OH, $OCH_3$, $CH_3$, Cl, COOH, CN, $NO_2$)를 선정하여 DFT functional인 B3LYP를 사용하여 natural bond orbital (NBO) 계산을 하였고, 각각의 일치환된 벤젠 고리가 갖는 전자 분포를 ${\sigma}$와 ${\pi}$ 전자로 나누어서 보기로 했다. 그 결과, 일치환된 방향족 고리 치환반응의 반응성과 지향성은 ${\sigma}$ 결합을 통한 유발효과에 의해서는 영향을 받지 않고, 공명 효과로 인한 반응물의 ${\pi}$ 전자 분포에 의해 결정되는 것을 확인할 수 있었다. 이외에도 반응성을 비교 하기 위해 친핵체로 작용하는 일치환된 방향족 고리의 highest occupied molecular orbital(HOMO) 에너지와 친전자체인 $NO_2{^+}$의 lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) 에너지의 차이를 비교하였으며, 친핵체의 HOMO 에너지가 높을수록 반응성이 커짐을 알 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제19권3호
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• pp.179-185
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• 1975

방향족 치환반응을 모형과하여 유사분자 착물이 천이상태가 될수있음을 단수 Huckel법으로 증명하고 새로운 방향족 치환반응의 기구를 제안하였다. 아울러 이 유사분자 착물을 양자역학적 선동법을 이용하여 안정화 에너지식을 유도하고 많은 탄소화합물의 안정화 에너지식을 유도하고 많은 탄소화합물의 안정화 에너지를 구하였다. 이 안정화 에너지로 어떤 방향족 화합물이 유사분자 착물을 형성하는 위치와 그 화합물의 치환반응의 결합 시약이 방향족 화합물에 부가반응이 일어나는 반응에까지 널리 설명할 수 있는 이점이 있다.

• 대한화학회지
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• 제30권2호
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• pp.248-258
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• 1986

치환 Oxiranes의 C-C결합 절단에 의한 알켄의 고리첨가 반응의 반응성을 규명하기 위하여 치환기 -CN, $-OCH_3,\;-SCH_3$에 대하여 (1) 치환기가 C-C고리열림 반응에 어떤 영향을 미치고 있는지 (2)치환기가 전이상태와 중간체의 구조에 어떤 영향을 미치고 있는지 (3)carbonyl yildes의 이성화장벽에 어떤 기여를 하고 있는지 (4)고리첨가 반응의 반응성에 치환기가 어떤 효과를 미치는지를 MNDO-SCF-MO법 계산에 의하여 연구하였다. 본 연구에서는 모든 분자의 기하학적 구조를 optimize하였으며 반응경로, 전이상태, 중간체의 계산을 실시하여 반응성과 치환기 효과를 논하였다.

• EDISON SW 활용 경진대회 논문집
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• 제6회(2017년)
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• pp.165-171
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• 2017

Diels-Alder 반응은 고리형 탄소화합물을 만드는 유기 합성 과정에서 매우 중요한 반응이다. 이 반응은 중간생성물 없이 오직 1 step으로 진행되는데, diene이나 dienophile에 결합한 치환기의 electron donating 및 electron withdrawing 성질에 따라 반응성이 달라진다고 알려져 있다. 이 때 반응물인 diene과 dienophile의 분자 오비탈 및 전이 상태의 에너지 변화를 계산화학을 통해 분석한다면 Diels-Alder 반응을 보다 심도 있게 이해할 수 있다. 이에 따라 본 연구에서는 DFT 계산을 통하여 치환기에 따른 활성화 에너지의 크기와 diene의 nucleophilicity 및 dienophile의 electrophilicity를 비교하였다. 이를 통해 electron withdrawing group의 경우 분자의 electrophilicity를 증가시키고, electron donating group의 경우 nucleophilicity를 증가시킨다는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과, Diels-Alder 반응이 일어날 때 dienophile의 경우 치환된 electron withdrawing group에 의해 electrophilicity가 증가함에 따라 활성화 에너지가 낮아져 반응이 잘 일어나고, 반대로 diene의 경우 electron donating group이 치환되어 있을 때 nucleophilicity의 증가에 따라 반응이 잘 일어난다는 것을 알 수 있었다.

• 자원리싸이클링
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• 제17권2호
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• pp.70-75
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• 2008

폐전자스크랩, 함주석 폐액 등에서 주석 성분을 회수하기 위한 기초 연구로 주석이 함유된 염산용액에서 알루미늄 분말을 이용한 치환반응에 대한 연구를 실시하였다. 주석이온의 치환 반응에 미칠 수 있는 용액의 pH, 알루미늄 분말 첨가량, 반응온도, 반응시간, 염소이온($Cl^-$) 농도, 불순물 농도 둥에 대해 고찰하였다. 치환실험 결과 알루미늄 분말의 첨가량. 반응온도, pH 및 염소이온 농도가 증가함에 따라 주석이거 치환속도가 증가함을 알 수 있었다. 이들 결과로부터 알루미늄 금속분말을 이용한 금속 주석의 치환 및 회수에 관한 최적 조건을 제시하였다.

• 대한화학회지
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• 제33권1호
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• pp.31-36
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• 1989

순수한 아세토니트릴용매에서 질산파라-치환 벤질과 파라-치환 아닐린간의 친핵성 치환반응에 대한 2차반응속도상수를 전기전도도법으로 구하여 Hammett ${\rho}$x와 ${\rho}$y값 및 Bronsted ${\beta}$값을 계산하였다. 이때 아닐린의 치환기 변화에 따르는 ${\rho}$x는 음의 값으로 주어졌으며 기질의 치환기에 따라서는 U자 모양의 비직선성 Hammett 도시가 얻어졌다. 포텐셜에너지표면 및 양자역학적 모형을 적용하여 치환기 변화에 따른 천이상태 구조의 변화를 고찰하여 본 결과 본 반응은 기질의 치환기의 성질에 따라 결합형성의 정도가 크게 변화하는 $S_{N}2$ 반응 메카니즘으로 진행함을 알 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제45권3호
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• pp.207-212
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• 2001

1.4-Diaza-1,3-butadiene(1,4-DAB)과 acrolein 과의 Diels-Alder 반응의 반응성을 조사하기 위해 1,4-DAB의 말단 두 질소에 전자를 끌거나 주는 기들을 치환시킨 여러 치환 1,4-DAB들에 대해 DFT계산을 수행하였다. 최적화된 구조들에 대해 계산된 FMO(Frontier Mole cular Orbital) 에너지로서 상대적인 반응성을 설명할 수 있었다. 즉, 전자를 주는 기가 치환될 경우에는 normal electron demand 반응이 유리하며, 전자를 끄는 기가 치환될 경우에는 inverse electron demand 반응 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제25권2호
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• pp.110-118
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• 1981

치환 브롬화페나실과 치환 피리딘과의 반응속도를 메탄올과 DMF 용매중, 25∼$45^{\circ}C$의 온도범위에서 전기전도도법으로 측정하였다. 그 결과 두 용매 다 같이 치환 피리딘에서는 전자를 주는 기가 치환되었을 경우 반응속도 상수는 컸으며, 반대로 전자를 끄는 치환기일 경우는 반응속도 상수가 작았다. 기질에서의 치환기 효과는 핵에 전자를 끄는기가 치환되었을 경우 반응속도는 증가하였다. 이 사실들은 탄소원자에 아민이 친핵적으로 공격한다는 것을 알 수 있다. 브롬화페나실과 피리딘의 반응에서 보여준 등속온도는 메탄올과 DMF에서 각각 614와 $202^{\circ}K$였고 $Br{\phi}nsted {\beta}$값은 0.29와 0.36이었다. 치환 브롬화페나실과 피리딘과의 반응의 경우는 등속온도는 전자를 끄는 치환기일 수록 감소하였으며, ${\beta}$값은 그 반대였다. 위의 결과로부터 p-Cl에서 p-MeO 브롬화페니실로 감에 따라 N…C 결합형성이 점차적으로 줄어들고 있으며 결합 형성은 DMF가 메탄올보다 우세하게 진전함을 추측할 수 있다. 치환 피리딘의 경우 Hammett식의 ${\rho}$값은 양 용매에서 모두 부(-)의 값을 가졌다. 핵 치환 브롬화페나실에서의 ${\rho}$값은 0.3의 적은 값이었으며 이는 메틸렌탄소에 피리딘의 질소 원자가 직접적으로 $S_N2$공격을 한다고 생각된다.

• 대한화학회지
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• 제29권5호
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• pp.478-481
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• 1985

염화 알칸술포닐과 파라 치환된 아닐린간의 친핵성 치환반응을 메탄올-아세토니트릴 혼합용매하에서 연구하였다. 기질의 반응성, 친핵체의 치환기효과 및 용매효과로 부터 반응 메카니즘이 $S_N2$임을 알았다. i-PSC의 경우 메탄올 조성이 커짐에 따라 전이상태가 더 loose해 짐을 알았다.

• 대한화학회지
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• 제33권4호
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• pp.413-418
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• 1989

치환 2-phenylethyl tosylate와 치환 피리딘을 아세토니트릴에서, 2-phenylethyl m-nitrobenzenesulfonate(2-PNS)와 치환 피리딘을 아세토니트릴과 메탄올 용매 중에서 각각 반응시켰다. 기질과 친핵체 다같이 전자를 미는 치환기는 반응속도를 증가시켰다. 이들 결과는 전이상태 변화를 예측하는 More O'Ferral과 양자역학적인 모델에서 결합 파괴가 결합형성보다 더 진전된 $S_N2$ 메카니즘으로 진행함을 보였다. 전이상태 변화는 양자 역학적인 모델의 예측이 실험치와 잘 일치하였고 이탈기에서는 More O'Ferral 도시가 잘 맞지 않았다. 2-PNS 와 피리딘류와의 반응에서는 아세토니트릴이 메탄올용매보다 반응이 빨랐다.