Pt, PtSn 촉매를 제조한 후, 재분산 연구를 위해 수소분위기에서 소결시킨 후 여러 온도에서 산소처리를 적용하여 백금주석입자의 재분산 정도를 확인하고, 프로판 탈수소 반응실험으로 촉매의 활성을 측정하여 촉매의 물리적, 화학적 상태 변화와 활성의 관계를 이해하고자 하였다. 재분산 처리에 따른 촉매 활성 금속의 상태 및 촉매 입자 간 상호작용 등을 보기 위해 X-선 회절분석(XRD), CO-화학흡착(CO-pulse chemisorption), 수소 승온환원(H2-TPR) 분석을 실시하였다. 산소 재분산 처리 조건에 따라 백금의 분산도 및 입자 크기, 촉매의 결정상 및 환원 거동이 달라지는 것을 확인하였다. 촉매를 재분산 처리하였을 시 500 ℃에서 산소 처리한 촉매가 가장 높은 전환율과 활성회복률을 보였다. 500 ℃로 산소 처리한 촉매가 백금의 분산도도 비교적 높게 나타나고, 평균 입자 크기가 작아지는 것을 XRD와 CO-화학흡착 결과로부터 확인하여 백금주석입자가 재분산되는 것을 알 수 있었다. 이러한 산소처리에 의한 재분산으로 인해 촉매활성이 회복된다는 것을 알 수 있었고, 백금보다 백금주석 촉매의 활성회복률이 더 높았다.
선택적 CO 산화반응(PrOx)을 위한 Ru이 고분산 담지된 $Ru/{\alpha}-Al_2O_3$ 촉매를 증착-침전법(deposition-precipitation)으로 제조하였다. 용액의 pH와 aging 시간에 따른 Ru 입자의 크기 변화와 분산도의 영향을 살펴보았으며 함침법(impregnation)으로 비교 촉매를 제조하였다. 촉매의 특성분석은 BET, TPR, CO-Chemisorption분석을 수행하여 촉매의 비표면적, 환원특성, 분산도를 알 수 있었다. 특성분석결과, 증착-침전법으로 제조한 $Ru/{\alpha}-Al_2O_3$ 촉매가 함침법으로 제조한 촉매에 비해 분산도가 높았으며, pH별 촉매 제조에서는 pH6.5로 제조한 촉매가 22.06%로 가장 높은 분산도를 보였다. 또한, 담체의 비표면적 영향에 따른 Ru 입자의 분산도를 살펴보기 위해 ${\gamma}-Al_2O_3$와 ${\alpha}-Al_2O_3$ 담체를 적용한 결과, 비표면적이 작은 ${\alpha}-Al_2O_3$ 담체 표면에서 Ru 분산도가 ${\gamma}-Al_2O_3$ 담체에 비해 높았다. 이는 기공이 발달하여 비표면적이 넓은 ${\gamma}-Al_2O_3$ 담체는 소량의 Ru을 고분산 담지 시 담체 표면보다는 기공 내에 담지 되는 양이 많아 실제 반응 시 반응에 참여하는 표면 활성 금속양이 적음을 알 수 있다. 특히, 선택적 산화반응과 같이 표면에서 빠른 반응이 일어나는 경우, 기공 내부의 활성금속이 반응에 참여하기 어려워 반응 활성이 낮음을 PrOx 반응실험을 통해 확인할 수 있었다. PrOx test 조건은 GHSV 250000~60000, 온도는 80~200도, 람다값은 2~4로 성능 비교하여 실험 하였다. PrOx의 성능평가 결과 담체를 ${\alpha}-Al_2O_3$를 사용하여 deposition-precipitation방법으로 제조한 pH6.5 촉매에서 $100{\sim}160^{\circ}C$에서 90%의 가장 높은 CO conversion을 가지고 18%의 선택도를 가졌다.
본 연구는 여러 가지 방법에 의해 제조된 Pd/C 촉매의 특성을 질소흡탈착등온선, XRD, FE-TEM 및 CO-chemisorption을 이용하여 확인하였고, 제조된 촉매의 활성을 cyclohexene의 수소화 반응을 통하여 확인하여 제조방법에 따른 촉매의 특성 변화가 촉매 활성에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 각각의 제조방법을 통하여 제조된 Pd/C 촉매의 FE-TEM 분석결과, 이온교환법으로 제조된 촉매의 분산 정도가 매우 우수하며, 폴리올법으로 제조된 촉매의 분산 정도가 매우 낮음을 확인하였다. CO-chemisorption 분석에 의한 분산도 결과 이온교환법, 함침법 및 폴리올법으로 제조된 촉매의 Pd 분산도가 각각 17.55, 13.82% 및 1.35%로 나타나 FE-TEM 결과와 일치함을 확인하였다. 이후 cyclohexene의 수소화반응을 통하여 제조된 촉매의 활성을 확인하였고, 이온교환법으로 제조된 촉매의 cyclohexene의 전환율이 71%로 가장 높음을 확인하였다. 이는 탄소 담지체에 담지된 Pd의 분산도가 반응 활성에 영향을 미쳐 나타난 결과임을 알 수 있었다.
메탄의 수증기-이산화탄소 복합개질반응에서 니켈 촉매의 탄소 침적 저항성에대한 Ce 증진 효과를 살펴보기 위해, Ni-Ce/${\alpha}-Al_2O_3$ 촉매를 제조하였다. Ce/Ni 비율 변화에 따른 촉매 비표면적, Ni 입자 분산도 및 촉매 활성 변화를 살펴보았고, Ce 첨가량을 최적화 할 수 있었다. Ce/Ni 비율 증가에 따라 NiO 결정크기가 감소하고 표면적과 Ni 분산도는 증가하였다. 특히, Ce/Ni=0.5 첨가 시, 촉매는 가장 넓은 비표면적과 Ni 분산도를 가졌으며, 우수한 촉매 활성 및 높은 탄소 침적 저항성을 보였다. 또한, 본 연구에서는 Ni과 Ce 담지 방법에 따른 Ni 분산도 향상과 Ni과 Ce간의 접촉 면적 극대화를 통한 활성산소 공급 향상에 대한 영향을 함께 살펴보았다. Ni과 Ce를 동시 함침법과 연속 함침법으로 담지하여 비교한 결과, 동시 함침법으로 제조한 Ni-Ce/${\alpha}-Al_2O_3$ (Ce/Ni=0.5) 촉매가 가장 우수한 촉매 성능 및 높은 탄소 침적 저항성을 보였다. 이는 동시 함침법으로 고분산된 Ni 입자와 담체간의 강한 상호작용 형성과 원활한 활성 산소 공급에 기인한 것이다.
본 연구에서는 내부 개질반응에서 사용되는 고함량의 니켈촉매(Ni/Al2O3계열 촉매)제조를 위해, 요소(urea)를 이용한 균일용액 침전법을 이용하여 니켈이 고분산된 52wt% Ni/$Al_2O_3$ 촉매를 제조하였다. 제조 촉매는 BET 표면적, 니켈분산도, 니켈표면적 등 물리.화학적 물성 모두 우수하였으며, 환원 패턴은 상용촉매와 비슷하게 나타났다. 실제 반응온도인 $650^{\circ}C$에서 소성하여 화학흡착을 비교한 결과,상용촉매는 니켈분산도 및 니켈표면적이 감소한 반면 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 거의 변화가 없었다. 개질 성능 또한 상용촉매보다 우수하였는데, 이것은 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 활성점(니켈)이 지지체에 나노사이즈로 고르게 잘 분산되었기 때문이라고 판단하였다. 또한 합성온도 조절을 통해, $650^{\circ}C$ 소성 후에 물성변화를 살펴보았고 합성온도 $85^{\circ}C$에서 고분산 니켈 촉매 제조가 가능하였다.
가혹한 조건에서도 사용할 수 있도록 촉매의 강도세기를 증진시키기 위해 다양하게 촉매를 개질하였다. SCR촉매는 바인더와 분산제를 이용하여 개질하였으며 고정층반응기에서 실험하였다. 개질된 촉매에 대한 수소이용정도, 암모니아 흡착정도를 FT-IR과 $H_2$-TPR을 이용하여 측정하였다. 2.3g의 바인더, 4.7g의 에탄올 그리고 0.1g의 분산제가 SCR촉매에 적절하게 침지된 경우 촉매 강도세기에 있어 약 12%의 증가가 있었다. 그러나 촉매의 강도세기가 증가하는 것에 반해 SCR촉매의 효율은 2~10% 감소하는 경향을 보였다. 그리고 바인더, 분산제, $SiO_2$용액으로 구성된 혼합용액을 촉매에 침지시킬 경우, 촉매의 질소산화물 전환율은 다소 감소하였다. 이는 SCR 반응에 있어 활성점 역할을 하는 Bronsted 산점과 Lewis 산점이 $SiO_2$에 의해 감소하기 때문인 것으로 판단된다.
Lee, Ji Hyun;Kim, Beom-Ju;Kwak, No-Sang;Lee, Jung Hyun;Shin, Su Hyun;Hwang, Sun-Na;Shim, Jae-Goo
KEPCO Journal on Electric Power and Energy
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제2권4호
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pp.595-600
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2016
다상 고정층 촉매반응기(Multiphase catalytic fixed-bed reactor)에서 기체 유동과 관련, 반응기 내부 구조 디자인에 따른 feed 가스의 분산성 변화를 분석하였다. 다상 촉매반응기의 경우 feed gas의 투입방법이 전체 공정의 반응효율을 크게 결정하는바 본 연구에서는 산업현장에서 활용도가 높은 환형 가스 주입부로 구성된 다상 고정층 촉매반응기를 대상으로 다양한 조건하에서 촉매 반응기 내부에서의 feed가스 분산성 변화를 분석하였다. 다상 촉매반응기의 feed gas 주입과 관련하여 다양한 방안이 제시되고 있는데 그 중 환형 가스 주입방식을 활용하는 방법은 타 기술대비 상대적으로 저렴한 투자비와 좁은 작업공간하에서 기체의 분산성을 향상 시킬수 있는 특징이 있어 실제 상업 공정에서의 활용성이 매우 높다. 본 논문에서는 특히 기-고 촉매 반응기 내부 반응기체의 분산성 향상을 위해 환형 가스 주입장치 내부에 설치된 가스 주입홀 구성방법에 따른 반응기 내부 유동을 분석하였다. 분석결과 주입홀의 위치가 가스 투입라인의 접선방향에 위치하는 것은 전체 분산성에 큰 영향을 주지 못하며 대부분 가스투입 입구와 맞은편 부분에 위치하는 경우 분산성이 향상되는 것으로 분석되었다. 결과적으로 환형 가스주입장치의 최적 설계는 feed 가스의 분산성에 큰 영향을 미치므로 초기단계에서 이러한 점을 고려한 설계 및 분석연구가 선행되어야 할 것으로 사료된다.
촉매의 담지순서 카본블랙의 종류 및 전처리 방법 등을 달리하여 연료전지 전극용 백금/카본 분말을 제조하고 이것의 백금 유실율, 백금 분산율 및 촉매 활성을 살표보았으며, 이를 사용하여 제조한 전극의 단위전지 성능을 상용전극과 비교하였다. 실험결과 카본블랙에 백금용액을 먼저 혼합한 후 환원시키는 전극제조 방법은 기존의 콜로이달법 보다 백금의 유실율이 적고 분산율이 높았다. 그리고 산/염기를 이용한 카본블랙의 전처리는 표면적은 줄어들지만 촉매활성을 증가시켰으며, 전극촉매의 최적 활성화 온도는 30$0^{\circ}C$이었다.
Furfural의 수소화반응에 쓰이는 구리-크롬산화물계 촉매에서 바륨, 스트론륨 등의 첨가효과 및 그 기능에 관하여 조사하였다. X-선 회절에 의하면 $BaCrO_4$, $SrCrO_4$등의 생성을 확인할 수 있었으나, 촉매표면적에는 차이가 없었다. 그러나 이들의 첨가로 촉매능은 개선되어 첨가전보다 반응시간에 따른 활성저하폭이 훨씬 적어졌다. 바륨이 첨가된 또는 실기카에 분산시킨 촉매는 CO흡착으로 분산된 Cr(V)의 EPR 스펙트럼을 보여주었으며 표면의 산화-혼원과정에서 가역적인 스펙트럼을 나타내었다. 바륨의 첨가로 촉매활성점이 분산되어 존재함으로서 furfural의 수소화반응에서 향상된 촉매능을 보여주는 것으로 생각된다.
[ $Pt/CeO_2$ ] 촉매에 Zr을 첨가하여 우수한 저온 수성가스전화반응의 활성을 가진 촉매를 만들었다. $Pt/ZrO_2-CeO_2$ 촉매는 $Pt/ZrO_2$나 $Pt/CeO_2$ 촉매에 비해 Ce와 Zr의 상호작용에 의한 시너지 효과로 인해 CO chemisorption으로 측정한 Pt area가 증가하고 담체에 Pt가 잘 분산되었다. 또한, Zr이 첨가된 $Pt/CeO_2$는 Ce의 redox 능력을 향상시켜 support의 reducibility를 향상시켰다. 담체에 고르게 잘 분산되고 support의 산소저장능력과 reducibility가 향상된 $3\;wt\%\;Pt/ZrO_2-CeO_2$ 촉매들은 반응물에 수소와 이산화탄소의 첨가 유무와 상관없이 $3\;wt\%\;Pt/ZrO_2$나 $3\;wt\%\;Pt/CeO_2$ 촉매보다 우수한 활성을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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