Li 이차 전지 음극용 활물질인 $Co_3O_4$의 초기 충방전 효율을 향상시키기 위해 chemical reduction method나 mechanical milling법을 이용하여 $Co_3O_4$에 Ni을 첨가하여 $Ni-Co_3O_4$, 복합물을 제조하였다. 그 결과 초기 충방전 효율이 약 69%에 불과한 $Co_3O_4$에 비해 mechanical milling법을 이용하여 제조된 $Ni-Co_3O_4$ 복합물은 약 79%이상의 대폭 향상된 초기 충방전 효율 특성을 나타내었다. 하지만 chemical reduction method를 이용하여 제조된 $Ni-Co_3O_4$ 복합물은 약 71%의 초기 충방전 효율 특성만을 나타내었다. SEM 분석을 통해 각 물질의 표면 형상을 관찰한 결과 mechanical milling법과 chemical reduction method를 통해 제조된 $Ni-Co_3O_4$ 복합물에서는 $Co_3O_4$ 표면에 분포된 Ni의 균일성의 차이가 존재하였다. $Co_3O_4$가 $Li_2O$의 분해, 형성에 의해 충방전되고 Ni이 $Li_2O$의 분해를 촉진시키는 효과를 가지고 있음을 고려할 때 이러한 균일성의 차이는 결국 Ni 과 $Co_3O_4$ 사이의 접촉면적의 차이로 이어져 $Ni-Co_3O_4$ 복합물의 초기 충방전 효율 특성이 그 제조 방법에 따라 달라지는 것으로 보인다.
MPCF는 Li ion 2차전지용 부극 활물질로 연구되고 있다. 흑연화 MPCF는 높은 방전 용량과 우수한 충방전 효율을 가진다. $0\~1$ V전위영역에서 25 mA/g의 정전류로 충방전할 때의 MPCF/Li전지의 초기 방전 용량은 300 mAh/g이며, 충방전 효율은 $90\%$ 이상을 나타낸다. $LiCoO_2$을 정극 활물질로, 혼합 탄소재료를 부극 활물질로 사용하여 원통형 Li ion 2차전지를 제작하였다. Li ion 2차전지의 수명 특성을 향상하기 위하여, 흑연화 MPCF에 이종 탄소 재료를 $10 wt\%$ 혼합하였다. 혼합 탄소재료를 사용한 Li ion 2차전지의 수명 성능은 흑연화 MPCF만을 사용한 전지보다 우수하였다.
Coconut shell 계 상용 활성탄을 후처리하여 EDLC 전극재로 적용하였다. Coconut shell계 활성탄을 별도의 처리없이 EDLC 전극재로 사용하였을 때, 초기 무게용량 및 부피용량은 66 F/g 및 39 F/cc이었고, 100 사이클 충 방전을 반복한 후, 각각 54 F/g 및 32 F/cc로 감소하여 82%의 충 방전효율을 나타내었다. 충 방전 반복에 따른 용량의 감소폭이 크며, CV 특성에서 부반응에 의한 분극현상이 발생하여 전극재로 적합하지 않았다. 상업용 활성탄에 포함된 불순물을 효율적으로 제거하기 위하여 알칼리 및 산 처리를 하였고, 그 후 세공 분포와 표면의 산성 관능기 함량을 제어하기 위하여 질소 분위기에서 열처리하였다. 알칼리 및 질산처리 한 후 $800^{\circ}C$에서 열처리한 전극재의 경우, 초기부피용량 44 F/cc, 100사이클 후 42 F/cc로서 실용화 가능한 수준의 높은 부피용량 및 95% 이상의 높은 충 방전 효율을 나타내었다.
Al이 치환된 $LiMn_2O_4$ 미세 분말을 구연산과 에틸렌 글리콜이 첨가된 분무용액으로부터 분무열분해 공정에 의해 합성하였다. 구형의 형상, 다공성의 구조 및 마이크론 크기를 가지는 전구체 분말들은 $800^{\circ}C$ 이상의 후열처리 온도에서 마이크론 크기 및 균일한 형태를 가지는 $LiMn_{11/6}Al_{1/6}O_4$ 분말들로 전환되었다. 후열처리 온도가 $700^{\circ}C$ 일 때 $LiMn_{11/6}Al_{1/6}O_4$ 분말은 94 mAh/g의 낮은 초기 방전 용량을 가졌다. 후열처리 온도가 $750^{\circ}C$에서 $1,000^{\circ}C$로 증가함에 따라 $LiMn_{11/6}Al_{1/6}O_2$ 분말의 초기 방전 용량은 103 mAh/g에서 117 mAh/g로 변화하였으며, 후열처리 온도 $750^{\circ}C$에서 최대 초기 방전용량을 가졌다. 반면에 후열처리 온도 $900^{\circ}C$에서 얻어진 $LiMn_{11/6}Al_{1/6}O_2$ 분말들이 좋은 사이클 특성을 가졌다. 전류밀도 0.1 C에서 70 사이클 충방전 후에 $LiMn_{11/6}Al_{1/6}O_4$ 분말들의 방전 용량은 107 mAh/g에서 100 mAh/g으로 감소하였고 93%의 사이클 효율을 유지하였다.
리튬이온전지용 $LiCoO_2$ 전극의 super s black 도전재료의 함량에 따른 초기 충방전 특성을 1 mol/l $LiPF_6/EC+DEC(1:3\;by\;w/w)$의 전해액에서 리튬기준전극에 대하여 4.3 V에서 2.0 V의 전위 구간에 대하여 C/4 및 C/2율로 충방전하여 측정하였다. 최초의 충전과정에서 high impedance충전 특성을 보였으며, super s black도전재료를 $3\%w/w$ 사용한 경우, $0.5 mA/cm^2$ 전류밀도의 충전에서 high impedance의 해소에 따라 $3.82\;{\Omega}\;{\cdot}\;g-LiCoCo_2$의 저항 감소를 나타내었으며, $0.728\;{\Omega}{\cdot}g-LiCoCo_2$의 전극저항과 비교하여 약 7배 높은 값을 나타내었다. 제2차 충전에의 high impedance해소는 약 $63\;{\Omega}{\cdot}g-LiCoCo_2$으로서 전극저항의 $12\%$ 정도이며, 제1차 충전의 high impedance해소에 비하여 $1.7\%$의 수준으로 감소하였다. 제1차 충전 및 방전 비용량은 C/4방전율에서 각각 160-161 및 $153\~155mAh/g-LiCoO_2$으로, 쿨롱효율은 $95.4\~96.4\%$였으며, 비가역 비용량은 약 6 mAh/g-$LiCoO_2$였다. 충전종료 지점에서 측정한 비저항은 도전재료 함량 $2\~7\%w/w$범위에서 낮은 값을 나타내어 비가역 비용량 특성의 변화와 일치하였다. 도전재료의 함량 증가에 따라 용량밀도가 감소하였으며, C/4율 방전에서 super s black함량 $2\%w/w$와 $2.9\%w/w$의 도전재료를 사용한 전극의 용량밀도는 각각 447mAh/ml 및 431 mAh/ml였다
리튬이차전지용 음극재로서 피치로 코팅된 천연흑연의 전기화학적 특성이 조사되었다. 천연흑연과 피치의 혼합물을 $1000^{\circ}C$에서 소성하여 음극재를 제조하였다. 다양한 연화점의 피치가 탄소전구체로 사용되었다. 제조된 음극재의 물리적 특성은 TGA, SEM, PSA 및 BET로 분석하였다. 피치의 연화점이 증가할수록 코팅 층의 두께가 증가하였고, 비표면적이 감소하였다. 초기 충 방전 효율, 사이클, 순환전압전류, 속도 특성 및 임피던스 테스트를 통해 전기화학적 성능을 조사하였다. 연화점 $250^{\circ}C$의 피치로 탄소 코팅된 천연흑연은 초기 방전용량 361 mAh/g과 쿨롱 효율 92.6%을 보였다. 또한 출력 특성(5 C/0.2 C)은 코팅되지 않은 천연흑연에 비해 1.6배 향상되었으며, 0.5 C로 진행된 사이클 테스트에서 50 사이클 후 90%의 용량 유지율을 나타내었다.
본 연구에서는 리튬이온전지 음극활물질로 용매를 사용하여 석유계 피치로 코팅된 인조 흑연의 전기화학적 특성을 조사하였다. 용매로는 n-hexane, toluene, tetrahydrofuran (THF), quinoline이 사용되었다. 제조된 음극소재는 SEM, TEM을 사용하여 코팅 특성을 확인하였으며, 1.0 M $LiPF_6$ (EC:DEC=1:1 vol%) 전해액에서 리튬이차전지의 초기 충 방전, 사이클, 순환전압전류 및 임피던스 테스트를 통해 전기화학적 성능을 조사하였다. 합성된 인조 흑연의 코팅 두께는 약 100-500 nm이며, THF 용매를 사용하여 코팅된 흑연은 다른 용매를 사용하였을 때보다 매끄러운 표면을 가짐을 알 수 있었으며, 또한 낮은 초기 비가역용량(51 mAh/g), 높은 방전용량(360 mAh/g)과 높은 쿨롱 효율(99%)을 확인할 수 있었다.
리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 및 안전성 향상을 위한 음극 활물질 표면 처리 재료로 $Al_2O_3$와 $nano-Li_4Ti_5O_{12}$등이 사용된다. 표면 처리된 음극 활물질의 형상과 특성을 관찰하기 위해 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM), 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰하였으며, 전기화학적 특성 및 안전성 평가를 위해 충방전기 및 가속 율열량계(Accelerating Rate Calorimeter, ARC)를 사용하였다. 각각의 금속 산화물에 따른 초기 효율 및 초기 용량은 82.5%와 350mAh/g로 동일하지만, 충방전 율속에 따른 특성 및 수명, 그리고 열적 안전성은 $nano-Li_4Ti_5O_{12}$로 음극 활물질을 표면 처리 한 활물질이 더 우수하였다.
고순도의 $\beta-Ga_{2}O_{3}$ 나노로드(nanorods)가 니켈산화물 나노입자를 촉매로 사용하고 갈륨금속분말을 원료물질로 이용하여 화학기상증착법으로 합성되었다. 전계방출형 주사전자현미경을 이용하여 $\beta-Ga_{2}O_{3}$ 나노로드를 관찰한 결과, 평균직경은 약 160 nm 그리고 평균길이는 $4{\mu}m$였으며 vaporsolid(VS) 성장기구를 통하여 성장되었음을 알 수 있었다. X-선 회절시험과 고분해능 투과전자 현미경을 이용한 결정구조 분석 결과, 합성된 나노로드의 내부는 단사정계 결정구조를 가지는 단결정의 $\beta-Ga_{2}O_{3}$로 이루어져 있고 외벽은 비정질 갈륨옥사이드로 이루어진 코어-셀 구조로 구성되어 있는 것을 확인하였다. 합성된 $\beta-Ga_{2}O_{3}$ 나노로드를 음극 활물질로 사용하여 전극을 제조하고 전기화학적 특성을 분석한 결과, 리튬/$\beta-Ga_{2}O_{3}$ 나노로드 전지는 첫 방전 시 867 mAh/g-$\beta-Ga_{2}O_{3}$의 높은 용량을 나타내었으나 초기 비가역 용량으로 인해 62%의 낮은 충 방전 효율을 나타내었다. 그러나 5 사이클 이후 높은 충 방전 효율을 보이며 30 사이클까지 안정된 사이클 특성을 나타내었다.
음극소재의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해, 인산의 화학처리를 통한 헤테로 원자를 도입함으로써 석탄계 피치의 표면 개질을 수행하였다. 제조된 표면 개질 피치 음극소재의 물리적 특성은 XRD, FE-SEM, XPS 분석을 통하여 수행되었으며, 전기화학적 특성은 $LiPF_6$ (EC : DMC = 1 : 1 vol% + VC 3 wt%) 전해액을 사용하여 충 방전 테스트, 율속 테스트, 순환 전압 전류 테스트와 임피던스 테스트를 통해 조사하였다. 인산 3 wt% 첨가된 표면 개질 피치 전지의 초기 충전 용량 및 초기효율은 489 mAh/g, 82%로 다른 조성의 음극소재보다 우수하였다. 또한 3 wt% 인산으로 표면개질된 CTP 음극소재의 용량 보존율은 30사이클 후에 86%를 나타냈으며, 2 C/0.1 C에서 87%의 우수한 율속 특성을 보여줌을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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