메탄 하이드레이트는 낮은 온도와 높은 압력 조건에서 물분자들의 격자구조에 메탄가스분자가 포획되어 수소결합으로 형성되는 외관상 얼음과 비슷한 결정성 화합물이다. $1m^3$의 메탄 하이드레이트는 표준상태에서 $172m^3$의 메탄가스와 $0.8m^3$의 물로 분해되며, $-10^{\circ}C{\sim}-20^{\circ}C$의 온도에서는 하이드레이트 입자표면에서 생성되는 얼음막으로 인하여 상압에서도 안정하게 존재하는 자기보존 효과를 가지고 있다. 따라서 이와 같은 특징을 천연가스 수송 및 저장의 방법으로 이용할 경우 $-162^{\circ}C$의 초저온을 만들고 유지시키기 위하여 고가의 설비를 필요로 하는 기존의 LNG 수송방법을 대체할 수 있다. 특히 연간 천연가스 소비량을 0.4 ~ 1.0 million ton으로 가정했을 때, 하이드레이트 수송방법은 LNG 수송에 비해 18 ~ 25% 정도의 비용을 절약할 수 있는 경제적인 방법으로 알려져 있다. 그러나 하이드레이트를 인공적으로 제조할 경우 물분자와 가스분자의 반응율이 낮기 때문에 하이드레이트가 생성되기까지 많은 시간이 소요되며, 하이드레이트에 포획되는 가스분자의 양도 적다. 따라서 본 연구에서는 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다공성 물질인 천연 제올라이트와 제올라이트 13X를 이용하여 제올라이트 혼합유체를 제조하였으며, 메탄가스와 반응시켜 하이드레이트를 생성시키는 실험을 수행하였다. 그 결과, 하이드레이트 생성 시 천연 제올라이트와 제올라이트 13X 모두 0.01 wt%의 혼합비율에서 가장 좋은 효과를 나타내었으며, 하이드레이트에 포획된 가스의 양은 같은 과냉도 조건에서 천연제올라이트와 제올라이트 13X 혼합유체를 이용하여 하이드레이트를 생성 시켰을 때, 증류수보다 각각 4배, 5배 높음을 보였다. 또한 낮은 과냉도에서 하이드레이트 생성 시 제올라이트, 제올라이트13X 혼합유체에서 하이드레이트 생성시간이 증류수에서 하이드레이트를 생성시킬 때보다 빨라짐을 확인하였다.
Seo, Yu-Taek;Moudrakovski, Igor L.;Ripmeester, John A.;Kang, Seong-Pil;Lee, Jae-Goo
한국신재생에너지학회:학술대회논문집
/
2008.05a
/
pp.591-594
/
2008
지구 온난화 문제의 심각성이 대두되면서 이산화탄소 저감 기술에 대한 관심이 증폭되고 있다. 가장 이상적인 방법은 탄소가 포함되지 않은 청정 재생 에너지원이지만, 에너지 공급 규모 면에서 보면 근미래에도 화석 연료가 에너지 수요에 대한 주요 공급원으로 남아있을 것이라는 의견이 지배적이다. 많은 화석 연료 중 천연가스는 탄소 배출량이 가장 적은 청정 연료로 지난 10년간 수요가 폭발적으로 증가해왔다. 이를 고려해볼 때 탄소 배출량이 적은 천연가스를 생산하면서 이산화탄소를 격리 시킬 수 있는 기술은 매우 매력적이다. 본 연구에서는 심해저의 메탄 하이드레이트로 부터 천연가스를 생산하는 기술로서 이산화탄소와 질소의 혼합 가스를 사용하는 기술 개발의 일환으로 혼합 가스에 의한 메탄 하이드레이트 해리 속도를 $^{13}C$ NMR을 이용해 측정한 결과를 제시하고자 한다.
Gas hydrates are solid crystal structures formed by enclathration of gaseous guest species into 3-dimensional lattice structure of hydrogen-bonded water molecules. These compounds can be potentially used as an energy storage/transportation medium because they can hold a large amount of gas in a small volume of the solid phase. In addition, huge amount of natural gas, buried in seabeds or permafrost region in the form of the solid hydrate, is regarded as a future energy source. In this study, synthesized natural gas, whose composition is 90.0 mol% of methane, 7.0 mol% of ethane, and 3.0 mol% of propane, was used to identify formation behaviors of natural gas hydrates for the purpose of applying the gas hydrate to a storage/transportation medium of natural gas. According to the experimental results obtained by means of the solid-state NMR and high-resolution powder XRD methods, it is found that formed natural gas hydrates have crystal structure of the structure-II hydrate, and that methane occupies both small and large cages, while the others only occupy large ones. In addition, both the NMR spectroscopy and the gas chromatograph showed that there exists preferential occupation among the natural gas components during the hydrate formation. Compositional changes after the hydrate formation revealed that the preferential occupation is in order of propane, ethane, and methane (propane is the most preferential guest species when forming natural gas hydrates).
천연의 메탄 하이드레이트를 생산하기 위한 방법으로 몇 가지가 알려져 있으나 최근의 연구 결과로는 감압법이 가장 효과적이며 경제성을 확보할 수 있다고 알려져 있다. 하지만 이 방법을 이용한 메탄 하이드레이트 개발생산 시에는 해리된 물과 가스가 동시에 생산유체로 발생하여 수송되며, 생성수에는 하이드레이트 전구체라고 알려진 미완의 하이드레이트 구조체가 남게 된다. 생산유체는 낮은 해수온도에 노출되어 가스 하이드레이트가 쉽게 재생성될 가능성이 높기 때문에 안정적인 가스 생산과 생산시설의 보호를 위해서는 적절한 가스 하이드레이트 재성성 억제대책이 필요하다. Kinetic 억제제의 적용이 많이 이루어지고 있는 가스전에서의 경험을 바탕으로 투여해 보는 시도를 하고 있지만 sII인 천연가스 하이드레이트에서의 억제효과와 비교하여 저하된 결과가 보고되고 있다. sI과 sII는 메커니즘의 차이로 인해 억제제의 성능이 다르게 나타난다. sI인 메탄 하이드레이트에 대하여 kinetic 억제제의 효과를 살펴보았고 이온성액체를 적용한 효과적인 sI 하이드레이트 억제기법을 보고한다. 또한 기존의 sII 억제제와 혼합하여 시너지효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
동일한 조건에서 순수한 물과 계면활성제인 DBS(dodecyl bezebe sulfonic acid) 25ppm을 첨가한 물에 대해 천연가스 하이드레이트를 제조시 가스의 함유량은 각각 80배와 160배로 2배의 차이가 발생한다. 이에 대해 본 연구에서는 결정 생성 형태의 관찰 및 $^{13}C$ NMR을 사용한 분광학적 구조 분석으로부터 이의 원인을 찾고자 하였다. 순수한 물과 DBS를 미량 함유한 물을 사용하여 whiskery 결정을 생성시킨 결과, 순수한 물을 사용한 경우보다 섬유 다발 형태가 매우 활발한 형태의 결정 형태로 가스하이드 레이트가 생성됨을 알 수 있었다. 또한 400MHz의 NMR을 사용한 분광학적 구조 분석으로부터 천연가스하이드레이트는 구조-I과 구조-II가 혼재된 결정 구조를 이루고 있음을 알 수 있었다. 또한 DBS를 함유한 물에 의해 제조된 천연가스하이드레이트는 arge cage를 많이 생성시키는 역할을 하는 분석 결과를 보였고 이것이 가스 함유량을 증대시키는 원인 중의 하나임을 알 수 있었다.
천연의 메탄 하이드레이트를 생산하기 위한 방법으로는 크게 다음의 세 가지가 알려져 있다; 감압법, 열 자극법, 저해제 주입법. 갑압법이 가장 경제성이 높은 방법으로 보고 있으며, 이를 활용한 개발생산 시에는 해리 이후의 잔류 물에서 하이드레이트 전구체라고 알려진 하이드레이트 구조가 남아 있으며 이는 생산된 메탄 가스의 이송 과정에서 하이드레이트 재생성의 위험을 높이게 된다. 하이드레이트 재생성을 방지할 수 있는 한 가지 수단으로는 억제제를 주입하는 방법이 가능한데, 적절한 양을 주입함으로써 생산의 경제성을 높일 수 있다. 최근 들어 kinetic 억제제의 적용이 인기를 얻고 있는 바, 수용성 고분자인 이들 억제제를 적용하여 초기 하이드레이트 핵 생성을 지연시킬 수 있다. 이들 kinetic 억제제를 메탄 하이드레이트 생산 과정에서 투여하는 방법을 실험적으로 측정해 보았고, 잔류의 하이드레이트 구조에 대한 존재여부에 대하여 간접적으로 증명해보고자 하였다. kinetic 억제제로는 Poly Vinyl Caprolactam (PVCap)을 선택하였다. 해리압력, PVCap 주입 농도에 변화를 주면서 메탄 하이드레이트 생산, 수송과정에서 발생할 수 있는 하이드레이트 재생성 억제에 대한 효과를 실험적으로 측정하였다.
상대적으로 이산화탄소 배출량이 적으며, 기존의 천연가스를 대체할 수 있고, 21세기 신 에너지원으로 기대되고 있는 메탄 하이드레이트(Methane hydrate)는 태평양과 대서양의 대륙사면 및 대륙붕, 남극대륙의 주변해역 등지에서 자연적으로 발생한 메탄 하이드레이트의 분포가 확인되었으며, 그 매장량의 1조 탄소톤 이상으로 기존 화석연료의 매장량이 5천억 탄소톤, 대기중의 메탄가스가 3억 6천만 탄소톤임을 고려할 때 2배에 이르는 막대한 양이라고 보고하였다. 따라서 메탄 하이드레이트는 화석에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지 또는 대체 에너지원으로서의 무한한 잠재력을 가지고 있어 새로운 에너지분야로 크게 주목을 받고 있다. 또한 하이드레이트는 $172m^3$의 메탄가스와 $0.8m^3$의 물로 분해된다. 만약, 특성을 역으로 이용하여 산업적으로 고체화 수송을 할 경우 화수송보다 18-24%의 비용절감이 이루어질 것으로 예상되어진다. 그러나 메탄 하이드레이트를 인공적으로 만들경우 물과 가스의 반응율이 낮아 하이드레이트 형성시간이 상당히 길고 가스 충진율도 낮다. 따라서 본 연구에서는 하이드레이트를 빨리 만들며 가스 충진율도 증가시키기 위하여 증류수와 다공성물질이며 나노세공(Nano pore)을 가지고 있는 제올라이트를 증류수에 첨가하고, 초음파 분산하여 만든 혼합유체를 메탄가스와 반응시켜 하이드레이트 형성 실험을 수행하여 비교 분석하였다. 그 결과 0.01 wt% 제올라이트 혼합유체에서 증류수보다 하이드레이트가 훨씬 빨리 생성되었으며, 메탄가스소모량은 ${\Delta}T_{subc}$=0.5K에서 약 4배 높음을 보였다.
가스하이드레이트는 화석연료를 대체할 21세기의 새로운 청정에너지원으로써 천연가스가 영구동토나 심해저의 저온.고압 상태에서 물과 결합하여 형성된 고체 에너지원으로서 외관이 드라이아이스와 비슷하며 불을 붙이면 타는 성질을 가지고 있어 불타는 얼음(Burning Ice)이라고도 불린다.
As this paper is observed the phase equilibrium diagram of mono- (methane) and multi-component(natural gas) hydrates, and the hydrate growth behavior is analysed and compared by the experiments during the reaction. The difference of mono and multi-component hydrates is an induction delay time and a plateau region. And the concentration of component of gases is changed during the reaction in multi-component hydrates and the concentration of components is changed during the decomposition of hydrate according to each decomposing rates of gases. At 6 MPa, 276.65 K and 600 rpm, the induction delay time of multi-component hydrate formation is observed shorter than that of mono-component hydrate formation because the hydrate nuclei of gases except methane form faster than those of methane. And the plateau region of mono-component hydrate is observed distinctly at 0.055 mole of $CH_4$/mole of water and that of multi-component hydrate is observed at 0.04 mole of $CH_4$/mole of water.
가스 하이드레이트는 작은 고체 부피 내에 막대한 양의 가스를 저장할 수 있다는 특징으로 인하여 최근 주목을 받고 있지만, 엔지니어링 분야에서는 천연가스 수송 파이프라인에 blockage problem을 일으키는 해로운 물질로 처음 관심을 받았다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 초기에는 하이드레이트 형성영역을 벗어나도록 온도, 압력을 유지하기도 하였으나, 최근에는 다양한 형성 억제제가 사용되고 있다. 본 연구에서는 기존에 억제제로 알려져 있는 대표적인 알코올 화합물인 에탄올을 이용하여 고압의 메탄과 binary 하이드레이트의 형성 연구를 수행하였다. 다양한 농도의 에탄올을 이용하여 형성된 하이드레이트 샘플은 고체 NMR 분석을 통하여 분자 거동을 자세히 측정하였으며, 분말 XRD 분석을 통하여 헝성된 미세 결정 구조도 확인하였다. 본 연구에서 얻어진 결과는 에탄올 및 알코올 화합물의 가스 하이드레이트 형성 거동 및 binary guest 시스템에서의 tuning 효과에 대한 유용한 정보를 제시할 수 있을 것이라 판단된다.
본 웹사이트에 게시된 이메일 주소가 전자우편 수집 프로그램이나
그 밖의 기술적 장치를 이용하여 무단으로 수집되는 것을 거부하며,
이를 위반시 정보통신망법에 의해 형사 처벌됨을 유념하시기 바랍니다.
[게시일 2004년 10월 1일]
이용약관
제 1 장 총칙
제 1 조 (목적)
이 이용약관은 KoreaScience 홈페이지(이하 “당 사이트”)에서 제공하는 인터넷 서비스(이하 '서비스')의 가입조건 및 이용에 관한 제반 사항과 기타 필요한 사항을 구체적으로 규정함을 목적으로 합니다.
제 2 조 (용어의 정의)
① "이용자"라 함은 당 사이트에 접속하여 이 약관에 따라 당 사이트가 제공하는 서비스를 받는 회원 및 비회원을
말합니다.
② "회원"이라 함은 서비스를 이용하기 위하여 당 사이트에 개인정보를 제공하여 아이디(ID)와 비밀번호를 부여
받은 자를 말합니다.
③ "회원 아이디(ID)"라 함은 회원의 식별 및 서비스 이용을 위하여 자신이 선정한 문자 및 숫자의 조합을
말합니다.
④ "비밀번호(패스워드)"라 함은 회원이 자신의 비밀보호를 위하여 선정한 문자 및 숫자의 조합을 말합니다.
제 3 조 (이용약관의 효력 및 변경)
① 이 약관은 당 사이트에 게시하거나 기타의 방법으로 회원에게 공지함으로써 효력이 발생합니다.
② 당 사이트는 이 약관을 개정할 경우에 적용일자 및 개정사유를 명시하여 현행 약관과 함께 당 사이트의
초기화면에 그 적용일자 7일 이전부터 적용일자 전일까지 공지합니다. 다만, 회원에게 불리하게 약관내용을
변경하는 경우에는 최소한 30일 이상의 사전 유예기간을 두고 공지합니다. 이 경우 당 사이트는 개정 전
내용과 개정 후 내용을 명확하게 비교하여 이용자가 알기 쉽도록 표시합니다.
제 4 조(약관 외 준칙)
① 이 약관은 당 사이트가 제공하는 서비스에 관한 이용안내와 함께 적용됩니다.
② 이 약관에 명시되지 아니한 사항은 관계법령의 규정이 적용됩니다.
제 2 장 이용계약의 체결
제 5 조 (이용계약의 성립 등)
① 이용계약은 이용고객이 당 사이트가 정한 약관에 「동의합니다」를 선택하고, 당 사이트가 정한
온라인신청양식을 작성하여 서비스 이용을 신청한 후, 당 사이트가 이를 승낙함으로써 성립합니다.
② 제1항의 승낙은 당 사이트가 제공하는 과학기술정보검색, 맞춤정보, 서지정보 등 다른 서비스의 이용승낙을
포함합니다.
제 6 조 (회원가입)
서비스를 이용하고자 하는 고객은 당 사이트에서 정한 회원가입양식에 개인정보를 기재하여 가입을 하여야 합니다.
제 7 조 (개인정보의 보호 및 사용)
당 사이트는 관계법령이 정하는 바에 따라 회원 등록정보를 포함한 회원의 개인정보를 보호하기 위해 노력합니다. 회원 개인정보의 보호 및 사용에 대해서는 관련법령 및 당 사이트의 개인정보 보호정책이 적용됩니다.
제 8 조 (이용 신청의 승낙과 제한)
① 당 사이트는 제6조의 규정에 의한 이용신청고객에 대하여 서비스 이용을 승낙합니다.
② 당 사이트는 아래사항에 해당하는 경우에 대해서 승낙하지 아니 합니다.
- 이용계약 신청서의 내용을 허위로 기재한 경우
- 기타 규정한 제반사항을 위반하며 신청하는 경우
제 9 조 (회원 ID 부여 및 변경 등)
① 당 사이트는 이용고객에 대하여 약관에 정하는 바에 따라 자신이 선정한 회원 ID를 부여합니다.
② 회원 ID는 원칙적으로 변경이 불가하며 부득이한 사유로 인하여 변경 하고자 하는 경우에는 해당 ID를
해지하고 재가입해야 합니다.
③ 기타 회원 개인정보 관리 및 변경 등에 관한 사항은 서비스별 안내에 정하는 바에 의합니다.
제 3 장 계약 당사자의 의무
제 10 조 (KISTI의 의무)
① 당 사이트는 이용고객이 희망한 서비스 제공 개시일에 특별한 사정이 없는 한 서비스를 이용할 수 있도록
하여야 합니다.
② 당 사이트는 개인정보 보호를 위해 보안시스템을 구축하며 개인정보 보호정책을 공시하고 준수합니다.
③ 당 사이트는 회원으로부터 제기되는 의견이나 불만이 정당하다고 객관적으로 인정될 경우에는 적절한 절차를
거쳐 즉시 처리하여야 합니다. 다만, 즉시 처리가 곤란한 경우는 회원에게 그 사유와 처리일정을 통보하여야
합니다.
제 11 조 (회원의 의무)
① 이용자는 회원가입 신청 또는 회원정보 변경 시 실명으로 모든 사항을 사실에 근거하여 작성하여야 하며,
허위 또는 타인의 정보를 등록할 경우 일체의 권리를 주장할 수 없습니다.
② 당 사이트가 관계법령 및 개인정보 보호정책에 의거하여 그 책임을 지는 경우를 제외하고 회원에게 부여된
ID의 비밀번호 관리소홀, 부정사용에 의하여 발생하는 모든 결과에 대한 책임은 회원에게 있습니다.
③ 회원은 당 사이트 및 제 3자의 지적 재산권을 침해해서는 안 됩니다.
제 4 장 서비스의 이용
제 12 조 (서비스 이용 시간)
① 서비스 이용은 당 사이트의 업무상 또는 기술상 특별한 지장이 없는 한 연중무휴, 1일 24시간 운영을
원칙으로 합니다. 단, 당 사이트는 시스템 정기점검, 증설 및 교체를 위해 당 사이트가 정한 날이나 시간에
서비스를 일시 중단할 수 있으며, 예정되어 있는 작업으로 인한 서비스 일시중단은 당 사이트 홈페이지를
통해 사전에 공지합니다.
② 당 사이트는 서비스를 특정범위로 분할하여 각 범위별로 이용가능시간을 별도로 지정할 수 있습니다. 다만
이 경우 그 내용을 공지합니다.
제 13 조 (홈페이지 저작권)
① NDSL에서 제공하는 모든 저작물의 저작권은 원저작자에게 있으며, KISTI는 복제/배포/전송권을 확보하고
있습니다.
② NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 상업적 및 기타 영리목적으로 복제/배포/전송할 경우 사전에 KISTI의 허락을
받아야 합니다.
③ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 보도, 비평, 교육, 연구 등을 위하여 정당한 범위 안에서 공정한 관행에
합치되게 인용할 수 있습니다.
④ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 무단 복제, 전송, 배포 기타 저작권법에 위반되는 방법으로 이용할 경우
저작권법 제136조에 따라 5년 이하의 징역 또는 5천만 원 이하의 벌금에 처해질 수 있습니다.
제 14 조 (유료서비스)
① 당 사이트 및 협력기관이 정한 유료서비스(원문복사 등)는 별도로 정해진 바에 따르며, 변경사항은 시행 전에
당 사이트 홈페이지를 통하여 회원에게 공지합니다.
② 유료서비스를 이용하려는 회원은 정해진 요금체계에 따라 요금을 납부해야 합니다.
제 5 장 계약 해지 및 이용 제한
제 15 조 (계약 해지)
회원이 이용계약을 해지하고자 하는 때에는 [가입해지] 메뉴를 이용해 직접 해지해야 합니다.
제 16 조 (서비스 이용제한)
① 당 사이트는 회원이 서비스 이용내용에 있어서 본 약관 제 11조 내용을 위반하거나, 다음 각 호에 해당하는
경우 서비스 이용을 제한할 수 있습니다.
- 2년 이상 서비스를 이용한 적이 없는 경우
- 기타 정상적인 서비스 운영에 방해가 될 경우
② 상기 이용제한 규정에 따라 서비스를 이용하는 회원에게 서비스 이용에 대하여 별도 공지 없이 서비스 이용의
일시정지, 이용계약 해지 할 수 있습니다.
제 17 조 (전자우편주소 수집 금지)
회원은 전자우편주소 추출기 등을 이용하여 전자우편주소를 수집 또는 제3자에게 제공할 수 없습니다.
제 6 장 손해배상 및 기타사항
제 18 조 (손해배상)
당 사이트는 무료로 제공되는 서비스와 관련하여 회원에게 어떠한 손해가 발생하더라도 당 사이트가 고의 또는 과실로 인한 손해발생을 제외하고는 이에 대하여 책임을 부담하지 아니합니다.
제 19 조 (관할 법원)
서비스 이용으로 발생한 분쟁에 대해 소송이 제기되는 경우 민사 소송법상의 관할 법원에 제기합니다.
[부 칙]
1. (시행일) 이 약관은 2016년 9월 5일부터 적용되며, 종전 약관은 본 약관으로 대체되며, 개정된 약관의 적용일 이전 가입자도 개정된 약관의 적용을 받습니다.