참치기름담금통조림과 굴, 홍합훈제기름담금통조림을 구입하여 Glass Capillary Gas Chromatography (Hewlett Packard, 5880 A)로 분석한 trans 지방산 함량과 산가, 과산화물가, 요오드가, 검화가 측정으로 관찰된 이화학적 성질의 변화는 다음과 같다. 1. 면실유가 주입된 참치, 굴, 홍합통조림에서 검출된 trans지방산의 대부분은 t,c-18:2이며 대두유가주입된 참치통조림에서 검출된 trans 지방산은 t,c-18:2 뿐만 아니라 c,c,t-18:3과 t,t,c-18:3도 소량 존재하였다. 2. Trans 지방산의 총평균 함량은 대두유가 주입된 참치통조림에서 2.26%로 가장 높았다. 또한 참치통조림의 경우 주입된 면실유나 대두유 모두 유통기간 긴 것에서 총 trans지방산 함량이 다소 더 높은 값을 보인 반면, 굴, 홍합통조림에서는 총 trans지방산 함량도 낮으면서 유통기간 중 변화도 거의 없는 것으로 나타났다. 3. 통조림에 주입된 유지의 유통기 간 중 산패도는 1년 내외의 기간에서는 산가가 0.5∼2.0 정도, 과산화물가는 0.6∼3.5 meq/kg oil 정도로 나타나 안정된 상태를 유지하고 있는 것으로 나타났다.
수산물 기름담금 통조림의 중금속 오염 영향 요인과 중금속 함량에 대하여 살펴보았다. 중금속 함량에 영향을 미칠 수 있는 요인 중의 하나인 내용물의 성상에 따라 참치 기름 담금 통조림을 분류하는 경우 크게 참치와 유지로 이루어진 그룹(sample codes: 1-10), 참치, 유지 및 야채로 이루어진 그룹(11-18), 참치, 소스 및 유지로 이루어진 그룹(19-27) 및 참치, 야채, 유지 및 소스로 이루어져 있는 그룹 (28-30)과 같이 4그룹으로 분류되었다. 또한 패류 통조림의 경우 굴과 유지로 이루어진 굴통조림과 홍합과 유지로 이루어진 홍합통조림과 같이 2그룹으로 분류되었다. 참치통조림의 관동은 주로 양철관을 사용하였고, 내면도료로 c-enamel 또는 알루미늄 paste를 사용하였다. 중금속 용출에 영향을 미치는 pH의 경우 참치 통조림은 sample codes 1-10 시료(pH 5.55-5.69)와 19-27 시료(pH 5.17-5.85)가 sample codes 11-18 시료(pH 4.95-5.43)와 28-30 시료(pH 5.20-5.38)에 비하여 높았다. 하지만 수산물 기름담금 통조림간에는 염도(1.3-1.9%)와 진공도(15-18 mmHg)에 있어 차이가 없었다. 수산물 기름담금 통조림의 중금속 함량은 주석의 경우 1.04-9.03 ppm 범위, 납의 경우 0.17-0.68 ppm 범위이었고, 이들은 식품위생법규에서 규정한 한계치(주석: 150 ppm 이하, 납: 2 ppm 이하)이하 이었다.
참치통조림을 개봉한후 냉장고$(4^{\circ}C)$에 4주간 저장하는 동안의 향기변화의 관능검사와 향기성분 분석을 하였다. 막 개봉한 참치통조림의 향은 고소한 쇠고기향과 신선한 참치통조림 특유의 냄새를 가지고 있었으나, card-boardy(1주후), 산화된 지방산(2주후, 3주후), 그리고 곰팡이냄새와 페인트 냄새(4주후)로 변하였다. 본 실험에 사용된 참치통조림시료로부터 126개이상의 휘발성성분이 분리되었고, 그중 54개의 화합물이 mass spectral data, $I_E$ values, 그리고 GC detector로부터 나오는 efluent를 sniffing하므로서 동정되었다. 4주간 저장 후 저급휘발성 화합물은 줄어드는반면 분자량이 큰화합물이 새로이 생성되었다. 저장기간중 감소된화합물은 1-penten-3-ol, 3-penten-2-ol, heptanal, limonene, 1-pentanol, octanal, 1-hexanol, nonanal, 2-octanone, 2-nonanone, 1-heptanol, benzaldehytde, 그리고 methyl substituted benzenes 등이었다. p-Thiocresol, 2-chlorophenol, 1,2-dichlorobenzene, dipropyl disulfide, 2-isobutyl-4,5-dimethylthiazole, diethyltrisulfide, 그리고 2-heptylthiophene은 신선한 참치통조림에는 검출되지않았으나, 개봉후 4주간 저장된 통조림에서는 새로이 검출되었다. 따라서 이들 저장중에 변화된 화합물은 참치 통조림의 품질 변화의 지표로 사용할 수 있을 것으로 생각된다.
통조림 식품의 가열살균 공정은 에너지 소비와 제품의 미생물학적 안전성, 영양적 및 기호적 품질을 감안하여 최적화되어야 한다. 본 연구에서는 일차적으로 가열살균에 따른 에너지 소비와 제품의 미생물학적 안전성과의 관계를 최적화하고자 하였다. 참치 기름담금 통조림을 서로 다른 살균조건 즉, $F_0$-값을 달리하여 열처리하고, 마이크로 컴퓨터를 이용하여 자체 개발한 $F_0$-값 측정 씨스템을 사용하여 측정한 $F_0$-값과 미생물학적 안전성과의 관계를 조사하여 적정 $F_0$-값을 제시하였다. 참치 기름담금 통조림의 냉점은 시험대상 통조림의 기하학적 중심이 아니라 내용물의 무게 중심이었으며, 시험대상 통조림들을 레토르트에 무작위하게 넣는 경우에 레토르트 내의 통조림의 위치는 F0-값에 영향을 미치지 않았다. 또한 미생물에 의한 원료의 오염방지를 위하여서는 가열살균 이전의 공정을 가능한 한 단축시켜야 함을 확인하였다. 원료 및 자숙한 참치에서 분리된 내열성 박테리아는 S. subtilis, B. cereus 및 B. pasteurii였고 이 중 내열성이 가장 큰 것은 B. subtilis였으나, $F^0$-값 6분 이상의 제품에서는 저장 중에도 미생물이 전혀 검출되지 않았으며, 상업적 살균에 의해 생산되는 참치 기름담금 통조림의 가열살균 기준으로는 $F_0$-값 6분이 적당한 것으로 판단되었다.
[ $110^{\circ}C$ ]에서 $F_0$-값을 달리하여 가열살균한 참치 기름담금 통조림을 5, 25 및 $50^{\circ}C$ 에서 120일간 저장하면서, 저장중의 품질변화를 검토하였다. $F_0$-값 5.18분 이하의 조건으로 열처리한 통조림은 저장기간이 길어짐에 따라서 관능적 품질, pH, 아미노 질소 함량, TBA-값 및 POV가 심하게 변하였다. 그러나 $F_0$-값 5.18분을 초과하여 가열살균한 제품에서는 품질변화가 거의 없었다. 따라서 전보에서 이미 보고한 바와 같이 참치 기름담금 통조림의 최적 가열살군 조건은 6분으로 판단되었다.
수산식품의 가공 및 저장 중 지질성분의 변화에 대한 일련의 연구로서 현재 국내에서 시판되고 있는 14종류의 어패류통조림제품의 지방산조성을 분석하였다. 각 수산물통조림의 조지방함량은 참치기름담금통조림이 15.2%, 굴훈제기름담금통조림이 11.2%로서 함량이 많았고 그외 보일드, 토마토소오스담금, 조미어류통조림은 $4.8{\sim}7.8%$, 패류통조림은 $1.3{\sim}3.3%$ 범위였다. 지방산조성은 제품에 따라 상당한 차이를 보이고 있으나 전반적으로 폴리엔산의 조성비가 $34.5{\sim}61.4%$로 많이 함유되어 있었고 패류통조림이 어류통조림에 비해 그 조성비가 다소 높았다. 다음으로 포화산, 모노엔산 순이었고, palmitic, palmitoleic, olelc, eicosapentaenoic, docosahexaenoic acid 등이 주요구성지방산이었다. 참치기름담금 및 굴훈제기름 담금통조림의 경우 면실유에서 이행된 linoleic acid가 전체지방산의 48.2%, 34.5%를 차지하고 있었다. 수산물통조림은 제조 중 고온가열처리를 받아 지질성분이 산화 및 열분해되었음에도 불구하고 전반적으로 폴리엔산의 조성비가 높았고 eicosapentaenoic aicd, docosahexaenoic acid 같은 고도불포화지방산이 상당량 잔존해 있었다.
개량조개 세절 보일드 통조림 및 바지락 훈제 기름담금 통조림의 살균조건을 검토하기 위하여 현재 통조림 업계에서 실시하고 있는 살균조건하에서 열전달시험을 하고 이로부터 $F_0$값을 산출하여 검토하였다. 개량조개 세절 보일드 통조림의 $F_0$은 2호관이 47.79, 7호관이 52.99, 참치 2호관이 45.24로 이들 통조림은 모두 과잉가열처리를 하고 있다고 할 수있어 보다 적정한 살균조건의 설정을 위한 재검토가 필요하다고 생각된다. 바지락 훈제 기름담금 통조림(각3호 B관)의 $F_0$ 값은 14.12로, Clostridium botulinum A형균의 치사치인 $F_0=4.03$을 기준으로 하여 볼 때 비교적 강한 살균처리를 하고 있다고 할 수 있다. 또한, 제품별로 $F_0$값과 B값과의 상관관계를 알기 위하여 각 살균온도별로 $F_0$값에 따른 B값을 산출하여 그 nomograph를 작성하였다.
본 연구는 가장 대중적인 가공식품이라 할 수 있는 통조림류, 청량음료류 등에 있어서의 중금속 함량을 분석하고 안전성과 오염 정도에 대한 기초자료를 제공하고자 2000년 3월에서 2001년 2월말까지 서울시내 대형 유통 매장에서 판매 중인 통조림, 청량음료 총 24종 120건을 채취하여 납(Pb), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 주석(Sn)함량을 측정한 결과, 통조림에 있어서의 납의 평균 함량은 과일통조림이 0.041ppm으로 가장 높았고, 농산물통조림과 수산물통조림은 0.024ppm으로 나타났으며 청량음료류는 과일쥬스류가 0.043ppm으로 가장 높았으며 탄산음료(0.029ppm), 혼합음료 (0.017ppm)순으로 나타났다. 이와 같이 과일 원료인 제품에서 납 함량이 높게 나타난 것은 원료 자체에 의한 영향보다는 과일 유기산에 의한 산도의 증가에 의하여 중금속의 용출이 증가했다는 연구 결과와 일치하는 결과라 판단 되며, 또한 수산물 통조림의 납 함량이 과일, 채소류 통조림보다도 낮게 나타난 것은 시료로 사용된 참치, 꽁치, 고등어통조림의 경우 이미 가공과정에서 중금속 함량이 높은 내장과 껍질 부위의 많은 부위가 제거되었기 때문인 것으로 판단되었다. 크롬함량의 경우 납과 유사하게 과실 원료인 통조림과 과실쥬스류에서 높게 나타났으나 이것은 총 크롬 함량이므로 3가 크롬과 6가 크롬의 함량에 대한 구체적인 연구가 이어져야 할 것으로 생각되었다. 카드뮴 함량은 통조림과 청량음료의 경우 수산물 통조림을 제외하면 매우 낮은 수준을 나타냈는데 특히 청량음료의 경우 식품위생법상의 기준이 0.1ppm인 것에 비해 점반적으로 수ppb수준으로 나타나 기준으로서의 필요성에 대한 제고가 필요한 것으로 판단되었다. 통조림과 청량음료의 주석 함량은 과일 원료인 경우 가장 높은 함량을 나타내었으며 농산물 통조림의 경우 특히 죽순 통조림의 주석 함량이 매우 높아 최고 61.760ppm을 나타내었는데 죽순 자체의 산도가 높지 않은데도 통조림의 주석 함량이 높은 것은 죽순 가공과정에서 갈변을 방지하기 위하여 처리한 아황산염의 영향으로 산도가 낮아진데 기인한 것으로 판단되었다. 우리나라의 경우 외식과 가공식품의 섭취량이 과거에 비해 점차 증가하고 있으며 식생활에 미치는 영양도 급격히 증가하고 있는 추세이므로 보다 현실적인 접근방식에 의한 가공식품 전반에 걸친 영양학적 위생학적 평가가 수행되어야 할 것으로 생각된다.
우리나라 수산물 통조림의 생산량은 6만 3천톤 (1995)으로 이중에서 참치 통조림이 5만 1천톤으로 약 $81\%$를 차지하고 있다. 통조림 가공시 부산물인 자숙액은 단백질이나 정미성분과 같은 유용성분이 다량 함유되어 있음에도 불구하고 염의 농도가 높아 그 활용에 문제가 되고 있다. 따라서 본 연구에서는 자숙액 중에 함유되어 있는 정미성분 및 단백질 등의 유용성분을 이용하고자 자숙액 중에 함유되어 있는 다량의 염을 제거하기 위하여 전기투석에 의한 최적 탈염조건을 구명하였다. 자숙액 중의 수분, 단백질, 회분 및 지방의 함량은 각각 $59.78\%,\;27.73\%,\;11.56\%$ 및 $1.00\%$였으며, 염은 $15.71\%$를 차지하였다. 전기투석에 의한 자숙액의 탈염에 필요한 이온교환막은 분자량 100Da 이상을 회수할 수 있는 AC-110-400과 300Da 이상을 회수할수 있는 AC-220-400을 상호 비교한 결과, 탈염율의 차이는 거의 없었으며, 단백질의 유실량이 적은 AC-110-400을 사용하는 것이 보다 효율적으로 나타났다. 자숙액의 탈염에 영향을 주는 인자들 중에서 자숙액의 농도는 $1\%$ (w/v) 용액에서 탈염시간은 40분이었으며, 농도가 증가함에 따라 탈염시간은 길어졌다. 자숙액의 염농도는 탈염초기에 급격하게 감소하였고, $10\%$ (w/v) 자숙액의 탈염시간 240분에서 $95\%$까지 탈염되었다. pH에 따른 자숙액의 탈염은 탈염초기에 거의 비슷한 경향으로 탈염이 진행되었지만 최종 탈염율에서 pH 9범위의 알칼리 영역보다 pH 4범위의 산성영역에서 $14\%$ 정도 탈염율이 높았다. $5\%$ (w/v) 자숙액 1$\ell$을 $90\%$이상 탈염하는데 소요되는 탈염시간은 80분이었으며, 2$\ell$에서는 180분이었다. 투과액의 부피와 종류는 자숙액의 최종 탈염시간 및 탈염율에 거의 영향을 주지않았다. 자숙액의 탈염은 주로 자숙액의 농도와 pH에 의해 큰 영향을 받았으며, $5\%$의 자숙액 1$\ell$, pH 5.9에서 전기투석기를 사용하여 효율적인 탈염이 가능하였다.
참치 통조림 가공 중 얻어지는 부산물중 내장유의 효율적인 이용을 위해 레시틴을 분리한 후 탈색과 탈취 등의 정제조건을 검토한 결과는 다음과 같다. 참치 내장유에서 최적의 레시틴 분리를 위해 첨가하는 구연산량은 시료유 100ml에 대하여 0.4ml가 적당하였다. 레시틴의 탈색은 활성백토 $5\%$를 첨가하du 처리 ($40^{\circ}C$, 10분) 하는 것이 효과적이었으며, 탈취조건은 4Torr 이하의 감압하에서 수증기 증류법으로 처리 ($130^{\circ}C$, 60분)하는 것이 적절하였다. 참치 내장유중의 주요 인지질은 phosphatidyl choline, sphingomyelin 및 phosphatidyl ethanolamine이 었다. 참치 내장유의 지방산 조성은 포화산의 함유율이 가장 높았고 다음으로 monoene산 및 polyene산의 순이였다. 이들을 구성하는 주요 지방산은 16:0, 18:1 (n-9), 22:6 (n-3), 18:0, 및 16:1 (n-7)의 순이였고 그 외에 14:0, 20:5 (n-3) 및 18:1 (n-7)도 주체를 이루고 있었다. 그리고 최후 정제공정을 거친 탈취 내장유 레시틴의 지방산 조성은 포화산의 함유율이 가장 높았고 다음으로 polyene산 및 monoene산 순이였다. 또한 이들을 구성하는 주요지 방산은 16:0, 22:6(n-3), 18:1 (n-9), 14:0, 16:1 (n-7), 18:0 및 18:3 (n-3)순이였고 그 외에 16:1 (n-7), 20:5 (n-3) 및 14:0도 주체를 이루고 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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