상용 중유 발전소 배가스에 장기간 노출되어 활성이 현저히 저하된 탈질 SCR 폐촉매를 대상으로 현장 시스템을 모사하여 증류수 및 산성용액에 의한 세척과정을 거쳐 모사된 현장 조건으로 촉매를 재생하였다. 산성용액의 제조조건 및 처리조건에 따른 촉매의 물성변화를 확인하였고 질소산화물($NO_x$) 전환 촉매 활성 실험을 수행하여 촉매성능 변화를 고찰하였다. 촉매의 특성분석은 BET, Porosimeter, EDX (Energy Dispersive X-ray spectrometer), ICP (Inductively Coupled Plasma) 등을 이용하여 수행하였고, $NO_x$ 전환 반응실험은 중유 발전소 배가스를 모사하여 마이크로 반응기에서 SCR 반응을 수행하였다. 촉매특성 분석결과 재생된 촉매의 경우 비표면적은 신품 촉매 대비 95% 이상 회복되었고, $NO_x$ 전환활성은 산성용액 농도 3~6 M 범위에서 신품 촉매 대비 90% 이상을 회복한 것으로 나타났다. 이러한 촉매활성의 향상은 산성용액에 의한 촉매표면의 불순물들이 제거되면서 일어난 결과로 밝혀졌다.
본 연구는 향후 산업적으로 질소산화물 규제가 중요한 문제로 대두될 만한 산업용 보일러를 대상으로 수행하였다. 일반적으로 SNCR 방법의 산업용 보일러로의 적용은 혼합을 위한 충분한 체류시간을 제공하지 못한다는 점에서 적합하지 않은 것으로 알려져 있다. 본 연구의 목적은 SNCR 장치의 산업용 보일러 적용가능성을 조사하기 위한 것이다. 구체적으로 연료로 중유를 사용하는 시간당 스팀 발생량 40톤 규모의 산업용 보일러를 연구 대상으로 하였다. 사업용 보일러의 수치 해석을 위한 3-D 직교좌표계 프로그램에는 난류 유동, 난류 연소반응, NOx의 생성과 환원제와의 반응을 통한 소멸반응 등을 포함하고 있다. 또한 개발된 코드에는 Lagrangian 방법에 의한 입자궤적 프로그램이 포함되어 있고, 주입구에서 접선방향으로의 선회효과를 계산에 의해 고려하였다. 선회버너 효과를 고려한 결과 단화염이 생성되었으며 NOx 환원반응에 적합한 온도 영역의 증가로 인해 NOx 제거효율도 향상되었다. 실험결과와의 비교를 통하여 프로그램을 검증하였으며, 계산결과 혼합용 공기 주입을 통한 환원제와의 혼합 향상을 통해서 SNCR 방법의 산업용 보일러 적용가능성을 확인하였다.
본 연구에서는 온도가 큰 폭으로 변화하는 배기가스에 대응하기 위하여 플라즈마 촉매 공정을 이용하여 넓은 온도범위($150{\sim}500^{\circ}C$)에서 질소산화물($NO_x$)의 전환효율을 향상시키고자 하였다. 촉매 자체의 활성이 높은 고온에서는 $NO_x$저감이 효과적으로 일어나므로 고온 영역에서는 플라즈마 발생을 중지한 채 운전하고, 저온영역에서는 촉매상에 플라즈마를 발생시켜 $NO_x$ 전환효율을 증가시켰다. 촉매의 종류, 반응온도, 환원제(n-헵테인)의 농도 및 에너지 밀도의 변화가 $NO_x$ 전환효율에 미치는 영향을 조사하였다. 다양한 촉매를 비교분석한 결과, 고온에서 촉매에 의한 $NO_x$ 전환효율은 $Ag-Zn/{\gamma}-Al_2O_3$ 촉매의 경우가 90% 이상으로 가장 우수하였다. 저온 영역에서는 탄화수소 선택적 환원 공정에 의해 $NO_x$가 거의 제거되지 않았으나, 플라즈마를 촉매상에서 발생시킬 경우 약 90%의 높은 $NO_x$ 전환효율을 나타내었다. 배기가스의 온도변화에 대응하여 플라즈마를 촉매상에 생성시켜 운전할 경우 $150{\sim}500^{\circ}C$에서 $NO_x$ 전환효율을 높게 유지할 수 있다.
본 연구는 대기중의 질소산화물(이하 NO$_x$로 약기)을 신속 정확하게 측정하기 위해 현 방법을 개선한 것으로써, 대기중의 NO$_x$를 0.03${\%}$ 과산화수소(H$_2$O$_2$)를 함유한 0.1N수산화나트륨의 알칼리성 흡수액에 흡수 시킴으로써, 정량이 가능했다. 완전한 흡수를 위해서는 100ppm정도의 NO$_x$인 경우 흡수액과 2분간의 진탕이 필요했으나, 고농도의 NO$_x$ (>200 ppm 이상)인 경우에는 산화제로 공기나 산소기체를 첨가시켜 반응물을 맹렬히 진탕시켜 줌으로써 30분이내에 완전한 산화흡수가 가능했다. 남아있는 여분의 H$_2$O$_2$는 흡광도에 미치는 영향이 매우 크지만 아연분말 0.5g으로서 완전히 분해할 수 있었으며, 시료용액은 질산이온에서 아질산이온으로의 환원이 가능하도록 완충용액으로 액성이 pH 6.1~6.6으로 조정되어야 했다. 흡수된 NO$_x$는 sulfanilamide와 NEDA로서 diazo coupling 반응시켜 비색 정량하였다. 이상의 방법은 몰흡광계수가 크며(4.48 ${\times}$ 10$^4$), 한국공업규격에 채택된 O$_3$산화-아연 환원 NEAD 법보다 훨씬 신속, 간편할 뿐 아니라. 측정값의 재현성이 우수한 배기가스중의 NO$_x$분석법임이 확인되었다.
탄화수소 선택적 촉매환원공정에서 ${\gamma}$-알루미나에 지지된 금속 산화물 촉매의 크기 및 형태에 따른 질소산화물 ($NO_x$) 저감 특성에 대해 조사하였다. 환원촉매로는 Ag, Cu 및 Ru를 사용하였으며, n-heptane을 환원제로 사용하였다. Ag/${\gamma}$-$Al_2O_3$ 촉매의 경우 온도범위 $250{\sim}400^{\circ}C$에서 20 nm>50 nm>80 nm 순으로 Ag의 크기가 작을수록 $NO_x$ 전환효율이 높게 나타났다. 금속 산화물 촉매의 형태에 따른 영향은 구형과 선형에 대해 살펴보았다. Ag와 Cu는 동일한 조건에서 선형이 구형보다 $NO_x$ 전환효율이 높은 것으로 나타났으나, Ru의 경우에는 형태에 따른 영향이 거의 관찰되지 않았다. 사용된 금속산화물 촉매 중에서 Ag를 사용했을 때 $NO_x$ 저감효율이 가장 높았으며, 선형의 Ag를 사용했을 때 $300^{\circ}C$의 반응온도에서 대부분의 $NO_x$를 제거할 수 있었다. Cu와 Ru 촉매상에서는 NO가 환원되기보다는 $NO_2$로의 산화반응이 우세하여 전체적으로 $NO_x$ 저감효율이 낮게 나타났다.
대기오염에 대한 관심이 증대하면서 대기오염물질의 저감에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 차량용 요소수(Urea solution)를 이용한 디젤 차량의 질소산화물(NOx) 제거는 큰 효과를 나타내고 있다. 요소수의 품질은 국내법으로 엄격히 규정하고 있으나 요소수 내 불순물의 증대는 질소산화물 저감 효과를 감소시키게 된다. 따라서 본 연구에서는 일정 온도와 시간동안 요소수를 가열한 후 요소수의 물성변화를 분석하였다. 또한, 요소수를 보관하는 저장용기와 저장온도의 변화에 따른 요소수 물성변화도 함께 분석하였다. 요소수를 일정시간 가열한 후 요소수 내 뷰렛함량은 증가하고 요소함량은 감소하였으며, 요소함량감소에 따라 밀도와 굴절률도 함께 감소하였다. 철제 및 PET 용기와 일정온도($30^{\circ}C$, $50^{\circ}C$)에서 실시한 저장안정성 시험에서는 물성변화가 나타나지 않았다.
본 연구에서는 NMO (Natural Manganese Ore), $MnO_2$, $Mn_2O_3$ 촉매를 산소 존재 하에 저온에서 $NH_3$를 환원제로 이용하여 질소산화물(NOx)을 제거하는 선택적 촉매 환원법에 사용되었다. NMO의 경우, 안정성 실험에서 질소산화물 전환율이 423 K에서 100시간 후에도 변하지 않는 것을 확인하였다. 동력학 실험의 경우, 열 및 물질전달이 영향을 주지 않는 영역에서 수행하였다. 정상상태에서의 반응속도 연구는 저온 SCR반응에서 암모니아에 대하여 0차이고 일산화질소에 대해서는 0.41 ~ 0.57차였으며 산소에 대해서는 0.13 ~ 0.26차인 것을 확인하였다. 온도가 증가할 때, 암모니아와 산소 농도의 결과에 따라 반응차수가 감소함을 확인하였다. 촉매 표면에 해리흡착 된 암모니아와 가스상 일산화질소(E-R 모델)와의 반응 및 흡착 된 일산화질소(L-H 모델)와의 반응을 확인하였다.
본 연구에서는 소각로용 SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매개발의 일환으로, 소각로 배기가스 중에 다량 함유되어 있는 염화수소 (HCl) 기체가 촉매활성에 미치는 영향에 관하여 고찰하였다. 연구에 사용된 촉매는 상용 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매와 구리이온이 교환된 모더나이트형 제올라이트, CuHM 촉매로 실험은 수분의 유무에 따라 건조가스 조건과 습윤가스 조건으로 나누어 수행하였다. 건조가스 조건에서는 염화수소농도가 증가함에 따라 CuHM 촉매의 NO 제거활성이 가역적으로 증가하는 반면 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매는 비가역적으로 저하되는 상반되는 결과를 보였다. 그리고 수분이 포함된 습윤가스 조건에서는 CuHM와 $V_2O_5-WO_3/TiO_2$ 촉매 모두 비가역적으로 활성이 감소됨이 관찰되었으나, 상대적으로 CuHM이 보다 안정적인 활성을 나타내었다. 이러한 활성변화는 $NH_3$ TPD(Temperature Programmed Desorption) 탈착곡선의 증가, 감소로부터 HCl에 따른 일시적인 산량 증가 또는 영구적인 산점의 변화와 관계됨을 알 수 있었다. 그리고 BET 및 ICP 분석을 통하여 염화수소기체에 의한 촉매의 표면적과 $Cu^{{+}{+}}$ 및 $V_2O_5$ 함유량의 변화를 관찰하였다. 이상의 연구결과로부터 HCl과 같은 산가스를 함유하고 있는 배기가스 중의 질소산화물을 제거할 경우 CuHM 촉매에 대한 선택적 촉매 환원공정의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.
최근 미세먼지 및 배기가스로 인한 환경문제를 해결하고자 도로구조물의 광촉매 적용이 시도되고 있다. 이에 본 연구에서는 폐수슬러지에서 제조 후 재활용된 저비용 고성능 광촉매(GST)의 혼합 및 분산방안을 검토하고, 질소산화물(NOx) 제거 성능을 최종 평가하여 저비용 고성능 광촉매를 활용한 콘크리트 이형박리제를 개발하고자 한다. 광촉매적용을 위한 분산방안을 검토하기 위해 분산된 시료를 4주간 옥외폭로하여 분리유무를 통한 안정성을 평가한 결과, 분산형 증점제 사용량 20 % 적용시 층분리 및 침전현상 없이 안정적인 상태를 보였다. 저비용 고성능 광촉매를 활용한 이형박리제를 거푸집에 도포시켜 탈형한 시편의 NO 및 NOx 제거율은 Plain 대비 200~400 %의 우수한 효과를 나타내었다. 저비용 고성능 광촉매를 활용한 콘크리트 이형박리제의 성능을 증진시키기 위해서는 나노사이즈인 광촉매의 분산성 향상 및 사용량 증가가 필요할 것으로 사료된다. 또한, 저비용 고성능 광촉매를 활용한 이형박리제를 도로구조물 및 노출 콘크리트에 사용하게 되면 NOx 제거효율을 증가시킬 수 있을 것으로 판단된다.
본 연구에서는 질소산화물 저감기술의 하나인 선태적 촉매 환원법(SCR)을 이용하여 실제 디젤엔진에서의 $NO_x$저감에 관한 실험을 수행하였다. 특히 선택적 촉매 환원법 중에서 금속산화물(metal oxide)과, 페롭스카이트(perovskite)형의 환원촉매를 사용하였으며 ${\gamma}-Al_2O_3$ 담체에 여러 가지 주촉매, 조촉매를 사용하여 배기가스 온도 범위 내에서 높은 $NO_x$제거효율을 가지고 있는 $LaCuMnO_x$을 선택하였다. $NO_x$ 제거를 위한 실험은 실제 디젤엔진에서 배출되는 배기가스를 이용하였으며 공간속도 $3,300h^{-1}$인 상태에서 촉매 반응기 통과전후의 $NO_x$의 변화량을 측정하였다. 그 결과 페롭스카이트 형태의 촉매가 활성화 온도범위가 우수함을 알 수 있었고 $LaCuMnO_x$의 경우에는 촉매 온도범위 $150{\sim}450^{\circ}C$하에서 $NO_x$의 제거효율이 전반적으로 우수하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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