버네사이트(birnessite)는 토양 및 심해저 환경에서 가장 흔히 발견되는 주요 망간수산화물 및 망간산화물(Mn(oxyhydr)oxides, 이하 망간산화물로 통칭) 중 하나로 일반적으로 나노 크기의 작은 입자로 구성되어 있으며 결정도가 매우 낮은 특징을 보인다. 특히 버네사이트는 구조 내 결함(structural defects)과 비어있는 양이온 자리(cation vacancies), 다양한 비율로 혼합된 구조 내 망간 산화수(mixed valences of structural Mn)의 특징에 따라 자연환경에서 다양한 생/지화학적 반응에 높은 반응성을 가지고 참여하는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 다양한 생/지화학적 반응을 통해 버네사이트 주변에 존재하는 무기 및 유기물질의 자연 환경적 거동에 중요한 영향을 미칠 뿐 아니라 버네사이트의 상변화 반응이 수반되어 물리 화학적 특성이 전혀 다른 새로운 망간산화물이 형성된다. 본 리뷰 논문에서는 기존 선행 연구결과들을 바탕으로 버네사이트의 상변화 반응을 통해 형성되는 다양한 망간산화물들을 조사하고 반응에 영향을 미치는 다양한 지화학적 반응인자들을 검토하였다. 기존 선행연구 결과에 따르면 버네사이트의 상변화 반응은 용존 Mn(II) 및 용존 산소의 유무, 용액의 pH 조건, 그리고 함께 존재하는 양이온(i.e., $Mg^{2+}$)에 영향을 받는 것으로 사료되며, 다양한 반응인자들이 복합적으로 관여하는 버네사이트의 상변화 반응 경로에 대해서는 여전히 이해되지 않은 부분이 많은 것으로 확인되었다. 따라서, 앞으로 다양한 망간산화물들의 형성과 상변화 반응에 대한 보다 다양하고 심층적인 연구가 수행되어야 할 것이다.
미생물에 의한 광물합성은 지화학적 순환 및 미생물의 독성에 대한 저항기작을 위해 주로 연구되어져 왔으나 본 논문에서는 NanoFermentation을 통한 경제적, 친환경적, 저에너지, 대량생산이 가능한 나노입자 크기의 자철석 합성연구를 소개하고 또한 초상자성(Superparamagnetism)과 준강자성(Ferrimagnetism)을 결정짓는 입자크기에 대한 조절인자를 살펴보고자 한다. NanoFermentation을 통한 자철석의 합성 시 입자 크기의 조절 인자는 선택된 미생물 종 및 배양 온도, 배양액의 화학적 조성, 배양기간, 치환된 원소의 조성 및 함량, 자철석 전조물질(Precursor)의 형태, 반응 부피의 증가 및 자철석 전조물질의 농도와 같은 조건들의 조합에 의해 결정되어지며 주로 핵형성 및 결정 성장의 균형에 의해 조절된다. 생광물화 작용을 통한 무기재료의 합성 연구는 앞서 언급한 지표에서의 원소의 순환 및 미생물 생리학적 측면뿐만 아니라 최종 산물인 나노입자의 대량 생산을 통해 재료학적 응용 분야에도 많은 파급 효과가 예상된다.
지진에 의한 변동과 전조 현상을 규명하기 위한 다양한 연구들이 진행되었으며, 기존 연구들에서는 지진 발생의 주요 원인은 주로 단층 운동에 의한 지각 반응을 중심으로 분석하고 그 결과들을 제시하였다. 지하층에서 지진이 발생하나 발생의 원인은 지각뿐만 아니라 수환경과 연계된 인자들까지 존재하여 매우 다양하다. 즉, 지각, 토양, 토질 등 지하의 변동과 연관성이 매우 높고 수 많은 수환경자료들(지하수위, 라돈, ph, 기타 수질 요소)을 통해서 지각운동에 따른 변화와 지진발생 가능성에 대한 상관관계를 규명할 수 있는 가능성이 매우 높다. 기존 지진이 나타나는 주요 원인은 주로 활성 단층 운동에 의한 지각 반응의 영향으로 지진 발생 이전에 지각의 팽창과 변형에 의해 지하수, 지하수 수질요소(라돈, 전기전도도, 수온 등)의 지화학적 변동이 일어날 수 있는 가능성이 존재하며, 이러한 수환경 빅데이터는 지진 발생 가능성 증대와 재현기간 및 규모 증대 등 상관성이 매우 큰 것으로 분석된다. 본 연구에서는 국내발생하는 지진에 대한 경향성 분석을 통하여 내륙에서 발생하는 지진과 바다에서 발생하는 지진의 경향성 및 연관성을 분석하고자 한다. 또한 지진 발생 지역에 대하여 수환경 빅데이터(지하수위, 라돈, 수온, 전기전도도, 강수량 등)와 지진발생과의 상관관계를 분석하여 주요 원인을 제시하고자 한다.
자연환경에서 망간은 +2, +3, +4가의 다양한 산화수로 존재하며 환경적으로 중요한 여러 원소들과 활발한 산화/환원반응을 함으로써 원소의 지화학적 순환에 중요한 역할을 하고 있다. 특히 망간은 다양한 산화물로 존재하며 각각 특징적인 망간의 산화상태를 나타내고 있다. 망간산화물의 지화학적 특성, 즉 망간산화물의 용해도, 흡착력, 산화/환원 능력은 산화물을 구성하는 망간의 산화수에 의해 크게 좌우되는 것으로 알려져 있다. 따라서 망간의 산화수를 결정하는 인자를 밝히는 것이 산화/환원에 민감한 여러 오염원소의 지화학적 거동을 예측하는 데 매우 중요하다. X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)은 고체상으로 존재하는 다양한 원소의 산화상태를 밝히는데 매우 유용한 도구이다. 본 연구에서 MnO, $Mn_2O_3$, $MnO_2$에 대한 망간의 산화수를 결정하기 위해 XPS $Mn2p_{3/2}$와 Mn3s 결합에너지 스펙트럼을 측정하여 기존에 보고 된 값들과 비교하였다. 망간산화물에 대한 $Mn2p_{3/2}$ 결합에너지는 MnO, 640.9 eV; $Mn_2O_3$, 641.5 eV; $MnO_2$, 641.8 eV로서, 망간의 산화수가 증가할수록 $Mn2p_{3/2}$ 의 결합에너지가 증가하는 것으로 나타났다. 시료준비 방법 중 하나인 Ar 에칭의 경우 시료 표면의 전자구조를 변화시킬 수 있는 가능성이 확인되었다.
강화도 남단 갯벌의 상부조간대 세 정점에서 퇴적물 시료를 채취하여, 공극수에서 질산염 등 영양염을 분석하였다. 질산염의 공극수내 분포를 단순한 1차원 모델로 분석한 결과, 탈질산화율은 장화리에서 $7.8{\sim}9.4{\times}10^{-7}{\mu}mol{\cdot}cm^{-2}{\cdot}sec^{-1}$, 동막에서 $1.4{\sim}3.6{\times}10^{-7}{\mu}mol{\cdot}cm^{-2}{\cdot}sec^{-1}$로 추정되었다. 이는 타 지역에서 보고된 반응속도와 별 차이가 나지 않는 규모였다. 탈질산화율은 여름철에 낮았으며, 퇴적물 입도가 상대적으로 조립한 장소에서 1.5배 이상 빠르게 나타나서, 입도가 탈질산화 반응물질의 공급속도를 조절하는 중요한 인자 중의 하나로 판단되었다. 탈질산화는 무기질소 성분을 $N_2$로 영구적으로 갯벌의 계 외로 제거함으로써 지화학적 정화능으로 제시될 수 있지만, 열역학적 판단기준으로 보면 계에 대해 정화라는 개념을 부여하는 데에는 문제가 있다고 판단된다. 또한 현재 갯벌이란 용어가 생태환경적 기능이 상이한 염습지, 모래갯벌과 펄갯벌을 통칭하고 있어서 과학적인 분류가 시급한 것으로 나타났다.
한국지질자원연구원(KIGAM)과 미얀마 지질조사광물탐사국(DGSE)은 2013년부터 미얀마 깔레이미요지역 크롬광화대에 대한 공동 탐사를 진행하고 있다. 향후 효율적인 광물자원 예측 및 지질모델링을 위해서 지구화학 인자의 도출이 필요하다. 이 지역에 산출하는 크롬광체는 맨틀 고치형 크롬철석암이며 맨틀-용융체 상호반응으로 형성되는 것으로 알려져 있다. 따라서 크롬철석암을 중심으로 산출하는 하즈버가이트에 서로 다른 정도의 맨틀-용융체 상호반응의 결과가 관찰될 것으로 예상된다. 본 연구에서는 깔레이미요 크롬광화대에서 산출하는 암석의 첨정석에 대한 지구화학 분석을 실시하고 첨정석의 조성과 크롬철석암의 공간적 상관관계를 테스트하였다. 결과는 광체의 주변부에서 하즈버가이트의 첨정석 Cr#(molar Cr/(Cr+Al)${\times}$100)가 높은 반면에 광체에서 멀어질수록 Cr#가 낮아지는 경향을 보인다. 첨정석의 산출 양상도 Cr#에 따라서 명확히 구분된다. 높은 Cr#(>30)을 보이는 첨정석은 대부분 자형 또는 반자형이며 감람석에 둘러싸여 산출되는 반면 Cr#가 낮은 첨정석(<25)은 열편상 또는 타형으로 휘석의 경계부에 산출된다. 이 같은 암석학적, 지구화학적 분석결과는 모암인 하즈버가이트와 이를 침투한 용융체의 상호반응의 결과로 해석된다. 깔레이미요 지역의 크롬광체가 렌즈상 더나이트에 포획되어 산출하기 때문에 지금까지는 탐사의 지시 암석으로 더나이트를 활용하였으나 지표에 노출된 더나이트의 분포는 제한적이기 때문에 하즈버가이트 첨정석의 Cr#를 지화학적 지시자로 활용하여 향후 신규 탐사지역의 광화대 탐사 및 3D 지질 모델링에 적용할 수 있을 것이다.
본 연구에서는 해수침투를 방지하기 위해 실험실에서 제조한 하수 방류수를 이용하였으며, 각각의 함양 및 양수 조건에 따른 해수침투 진행 과정을 지표미생물인 Escherichia coli와 Enterococcus faecalis를 이용하여 평가하였다. 해수침투의 대표적인 화학적 지표인자인 Cl$^-$와 Ca$^{2+}$, Mg$^{2+}$ 및 비전도도값 등은 해수에 의해 인공 대수층내의 지질매체와 양이온간의 이온 교환이 발생되는 수조 내에서 동시에 분석되었다. 지표 생물로 이용된 Escherichia coli와 Enterococcus faecalis 모두 해수침투에 따라 증가하는 염분 농도에 민감하게 반응하였으며, Enterococcus faecalis의 경우 Escherichia coli 보다 염분 농도에 더 큰 저항을 보였다. 시간에 따른 Enterococcus faecalis / Escherichia coli 값은 함양과 양수가 10 mL/min으로 동일할 경우에는 E. coli 초기 주입 농도가 90% 이상의 사멸을 보이는 18시간 이후에 50$\sim$100배 이상으로 증가하였다. 그러나 함양과 양수가 5 mL/min의 경우에는 E. coli의 완만한 사멸율로 인해 운전 시간 내내 2.5$\sim$5.0 사이의 일정한 비를 유지하였다. 또한 본 연구에서 분석된 염소 이온과 비전도도, Ca$^{2+}$ 및 Mg$^{2+}$농도는 서로간에 0.9 이상의 높은 상관관계를 나타내었으며, 인공 해수가 인공 대수층내로 침투되면서 일어나는 양이온 교환 반응의 진행 여부는 음의 $\Delta$Na, $\Delta$Mg값과 양의 $\Delta$Ca의 관측을 통해 효과적으로 확인할 수 있었다.
가로림만 퇴적물에서 미량금속의 인위적인 영향을 평가하기 위하여 2010년과 2015년 총 77개의 표층 퇴적물 시료를 채취하여 물리적 특성 요소(입도 및 비표면적)와 지화학적 요소(주성분(Al, Ca, Fe, K, Ba) 및 미량금속(Mn, Cs, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pb), 유기탄소 및 탄산칼슘)들을 분석하였다. 가로림만 표층 퇴적물의 평균 입도는 0.51-5.58 Ø(평균 3.98 Ø) 범위였으며 외만에서부터 내만으로 증가하였고, 수로에서 육지 방향으로 증가하였다. 일부 원소를 제외한 대부분의 금속 농도는 입자의 크기가 작아지고 비표면적이 증가함에 따라 증가하였다. 미량금속의 농도를 조절하는 요인을 추정하기 위하여 요인분석(factor analysis)을 실시하여, 총 3개의 요인을 추출(총 변이의 92.7%) 하였다. 요인 1은 총 변이의 71.3%를 설명하였는데 입도 요인이었고, 요인 2는 총 변이의 14.2%를, 요인 3에서는 총 변이의 7.2%를 설명하였다. 배경농도를 이용하여 농축인자를 계산하였다. 농축인자가 1.5 이상인 금속과 그 시료 수는 Cr 4개(정점 1, 16, 27, 39)와 Pb 1개(정점 39)였으나 이 들 금속에 대한 용출 금속 농도에서는 타 시료와 차이가 없었다. 가로림만의 총 금속 농도에 대한 1M HCl 용출 금속 농도의 백분율은 Pb~Co>Cu>Zn~Mn>Ni>Cr 순서로 감소하였으며 Pb은 입도에 따른 변화를 보였으나 다른 금속들은 모래를 제외하면 매우 일정한 값을 보였다. 이 값을 오염된 지역 및 청정 해역과 비교하면 모든 지역에서 Cu, Zn 및 Pb의 농도 수준과 관련없이 금속별 백분율이 유사하였다. 이는 1M HCl 용액과 퇴적물 구성 성분 사이의 반응 여부에 따른 결과라고 판단되고, 농축 정도를 판단하는데 이 용출 비율을 사용하는 것은 한계가 있음을 나타낸다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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