비식용 원료인 Palm Acid Oil, 동물성 폐유지 등은 상대적으로 자유 지방산 함량이 높기 때문에 일반적인 염기 촉매를 이용한 전이에스테르화 반응에 적합하지 않다. 효소 촉매를 이용하면 염기 촉매에서 해결할 수 없는 몇 가지 문제를 해결할 수 있으며, 에너지 소비가 작고, 바이오디젤 부산물인 글리세롤 회수가 쉬우며, 자유 지방산 함량이 높은 트리글리세라이드에 대한 전이에스테르화 반응이 가능하다. 본 연구에서는 고정화 효소 촉매를 이용하여 1 ton/day 용량의 반응기에서 비식용 폐유지를 바이오디젤로 합성하였으며, 반응 공정의 변수를 최적화하였다.
최근 유지 대체물질로 사용이 검토되고 있는 sucrose polyesters(SPE) 합성에 사용하는 지방산 Na염 중의 유리알카리 및 수분, 그리고 sucrose, potassium carbonate에 함유된 수분함량이 SPE 합성에 미치는 영향을 조사하였다. 지방산 Na염에 존재하는 미량의 유리알카리는 SPE 합성을 저해하는 것으로 나타났으며 그 함량을 0%에서 5%까지 변경시킴에 따라 SPE 제조수율은 92%에서 점차 감소하여 45.5%로 되었다. 따라서 지방산 Na염을 제조하기 위한 비누화 반응시, 대두유 지방산메틸에스테르(fatty acid methyl esters, FAME)의 당량보다 적은 당량비(0.9 : 1)의 NaOH를 사용, 대두유 FAME과 반응시켜 유리알칼리가 함유되지 않은 대두유 지방산 Na염을 제조하였다. 지방산 Na염이나 sucrose, potassium carbonate에 흡수되는 수분 역시 SPE 합성을 저해하였는데, $105^{\circ}C$에서 6시간 건조하여 잔존수분을 제거한 후 합성한 SPE의 제조수율(92%)은 건조하지 않은 원부재료로 합성한 SPE의 수율(89%)보다 높았다. 유리알카리 및 수분이 제거된 대두유 지방산 Na염, sucrose 및 potassium carbonate를 대두유 FAME과 반응시켜 제조한 대두유 SPE의 제조수율은 91.7%로서, SPE 합성에 있어서 사용하는 지방산 Na염에 잔존하는 유리알카리 및 원부재료의 보관중에 흡수될 수 있는 미량의 수분을 반응이전에 제거함으로써 이들에 의한 SPE 합성저해작용을 방지할 수 있었으며 재현성 있는 SPE 합성을 할 수 있었다.
The effects of procedures for preparation of fatty acid methyl esters for gas chromatography were investigated. A quantitative comparison of four procedures for the preparation of the fatty acid methyl esters from Korean sesame seed lipids which can be representative of fatty acid ranges of Korean vegetable oils has been made. The procedures employed were $BF_3$-methanol, HCI-methanol, sodium methoxide-methanol, and tetramethylammonium hydroxide-methanol. Twelve fatty acids ranged from 14:0 to 24:0 were identified in the lipids from Korean white and black sesame seeds. All four procedures gave similar results for the fatty acids, 16:0, 18:0, 18:1, 18:2, and 18:3 present in the range of $1{\sim}44%$ but only in the HCI-methanol procedure, the fatty acids, 16:1, 20:0, 22:0, 24:0 present in the range of $0.02{\sim}1%$ showed the lowest values. When using tetramethylammonium hydroxide-methanol procedure for determination of total fatty acid composition from white and black sesame seed lipids, unsaponifiable matters including sesamol, sesamolin and sesamin present in the seed lipids are not removed from the resulting reaction mixture. Thus the transesterification mixture is used without further treatment for injection into the gas chromatography. However, the gas chromatographic analysis of the transesterification mixture showed that the unsaponifiable matters had no effect on the fatty acid composition of the seed lipids. From the results, it appears that the $BF_3$-methanol, sodium methoxide-methanol and tetramethylammonium hydroxide-methanol procedures can be used to prepare fatty acid methyl esters from Korean vegetable oils. Among the methods, the tetramethylammonium hydroxide-methanol procedure, which give total fatty acid composition, glyceride fatty acid composition and composition of free fatty acids present, appears to be a simple, convenient and quantitative procedure and applicable to samples containing broad ranges of fatty acids.
바이오디젤은 동식물성 기름과 메탄올의 트랜스에스테르화 반응에 의해 생산되는 지방산메틸에스테르(FAME, fatty acid methyl esters)로서, 트랜스에스테르화 공정에는 KOH, NaOH, $NaOCH_3$등의 균질계 화학촉매를 이용한 방법, 무촉매 공정인 초임계 메탄올 이용 방법, 그리고 효소촉매를 이용한 방법이 있다. 초임계 공정은 에너지 소비와 장치비가 커서 경제성이 떨어지는 것으로 보고되며 화학촉매 공정은 반응 효율이 높다는 장점을 가지고 있지만, 반응 및 정제단계가 복잡하고 정제과정에 폐수를 발생시키는 문제점을 가지고 있다. 고정화 효소를 사용하는 효소 공정은 에너지 비용의 절감, 후 처리 공정의 단순화, 고 순도의 글리세롤을 얻을 수 있는 장점이 있지만, 반응 속도가 느리고 효소 가격이 비싸다는 단점이 있어 현재까지 상업화되지 못하고 있다. 반응속도가 높고 재사용이 가능한 효소 촉매 공정 개발을 위해 본 연구에서는 Candida rugosa, Rizhopus oryzae 2종을 실리카에 동시 고정화하였다. 고정화 Lipase의 제조는 실리카겔을 과산화수소를 이용하여 전처리를 하고 Acetone과 3-APTES의 혼합용액을 첨가한 후 실리카겔과 (silanization)을 진행 하였다. 그리고 glutaraldehyde를 첨가 하여 공유 결합을 형성 한 후에 증류수를 사용하여 실리카겔을 회수하여 lipase(Rizhopus oryzae, Candida rugosa 10% 용액)를 고정화 하였다. 고정화 효소의 효소 활성을 측정한 결과 3000-3500 Unit(${\mu}mol/g{\cdot}min$)으로 측정되었다. 제조된 고정화 효소를 이용하여 Canola Oil을 바이오디젤로 전환하는 실험을 진행하였으며 생성물로부터 고정화 효소를 분리한 후에 상층의 에스테르층을 취하여 수세한 뒤 원심분리하여 FAME 함량을 측정한 결과 83%의 바이오디젤을 얻을 수 있었다. 그리고 효소 촉매 트랜스에스테르화 반응의 Enzyme, Water, Methanol 투입량의 반응 변수들에 대하여 반응표면분석법(Response Surface Methodology)을 적용하여 최적 반응조건을 도출하는 연구를 수행하였다.
In this paper, we analysed fatty acid methyl ester contents in the biodiesel which is produced from the newly developed biodiesel production equipment. The lard oil was used as the raw material through various experimental conditions. Thirty one experiments were conducted, which were based on the experimental conditions that designed by central composite design method. The effects of four independent variables, including reaction temperature, reaction time, oil to methanol molar ratio, and catalytic amount, were investigated at five levels using central composite design (CCD). Fatty acid methyl ester content was chosen dependent variable. Although the results of analysis of the surface with an irregular surface geometry showed that the biodiesel was partially impure after the reaction due to the natural characteristics of the lard oil as the raw material, we could confirm the relationship between them from the facts that the production amount of fatty acid methyl ester changes according to reaction temperature, reaction time, oil to methanol molar ratio, and catalytic amount.
환경 친화성인 비이온 계면활성제 글루카마이드(N-알킬-N-아실 글루카민)는 크게 두 단계 반응으로 구분되는데, 첫 단계는 알킬 아민과 글루코스를 메탄올 용매하에 아민화 반응시킨 후, Ni 촉매하에 고압으로 환원시킨 결과 4종의 알킬 글루카민을 86~93%의 수율로 얻었다. 2단계 반응에서는 4종의 알킬 글루카민과 4종의 지방산 메틸 에스테르를 알칼리 촉매하에 메탄올을 환류시키면서 합성한 결과 16종중 12종의 글루카마이드는 84~95%수준의 높은 수율을 보였으나, 알킬기가 벤질일 경우에는 50~70%의 낮은 수율을 나타내었다. 알킬 글루카민 4종과 글루카마이드 16종에 대한 분자구조 확인은 IR, MS, NMR로 확인하였다.
Biodiesel produced from triglyceride which is main component of animal fats and vegetable oils by methanolysis was known for remarkable cetane number. In this study, the derived cetane number of 3 kinds of biodiesel came from vegetable oils such as soybean oil, palm oil, and perilla oil and 2 kind of biodiesel which were produced from beef tallow and pork lard were analyzed using IQT (Ignition quality tester). In IQT test result, the derived cetane number of palm- , beef tallow- and pork lard's biodiesel were more excellent than other biodiesels. After analysis of biodiesel composed molecular by gas chromatography-mass and determination of the derived cetane number of pure biodiesel components using IQT, we have found that the low olefin contented and long alkyl chained biodiesel have excellent derived cetane number.
바이오디젤(지방산 메틸 에스테르)은 생분해성, 무독성, 그리고 재생연료로서 지난 10여년간 많은 관심을 끌고 있다. 바이오디젤을 생산하기 위해 다양한 방법들이 개발되었는데, 그 중 알칼리 촉매를 이용한 에스테르화 반응이 짧은 시간동안 높은 수율을 얻을 수 있다. 따라서 본 연구에서는 알칼리 촉매하에 에스테르화 반응의 최적조건을 찾기 위하여 response surface method를 사용하였다. 결과적으로 바이오디젤 생산 공정에 영향을 주는 7개의 변수 중 반응온도, 반응시간, 그리고 교반속도가 중요했는데 이들의 최적 값은 각각 67$^{\circ}C$, 68분, 94 rpm이었다. 이와같은 최적인 조건하에서 실험한 결과 바이오디젤로의 전화율은 99.7%이었다.
생산된 바이오디젤 (지방산 메틸에스테르)을 기반으로 한 여러가지 합성윤활유 베이스를 분석대상으로 하여 생분해도를 분석평가하였다. 또한 기존 석유디젤과 바이오디젤의 생분해성을 함께 비교 검토하였다. 호기적인 조건하에 생분해성 윤활유의 수상에서는 생분해성을 이산화탄소 발생량을 기준으로 생분해성을 조사하는 OECD 301 B에 근거하여 윤활유를 분석한 결과 펜타에리스리톨계 윤활유 베이스들의 28일째의 최종 생분해도는 61.1∼80.3%로서 모두 생분해도가 있음을 알 수 있었으며, 바이오디젤은 생분해도가 가장 높았다(83.5%). 분석의 상대오차, 독성대조군, 분석절차대조군과 관련된 규정에 의해 석유디젤을 제외하고 모두 타당한 절차에 의해 분석되었음을 입증할 수 있었다.
To secure raw materials of biodiesel production, the possibility of camellia (C. japonica L.) and tea (C. sinensis L.) seed oil was studied to produce biodiesel. In this research, crude oil contents and fatty acid compositions of seeds were analyzed by Solxlet and Gas chromatography (GC). The oil contents in the seeds of camellia were 69.8%~73.8%, and tea were 26.3%~29.4%. Among the fatty acids of camellia and tea oil, oleic acid was dominant. The unsaturated fatty acids accounted for 88.4% and 80.2% of the whole fatty acids of camellia and tea seed oil. Total seed oil content and fatty acid composition of tea seed were influenced by collecting date. Across maturation period, oil content of tea seed averaged 18.3% on $6^{th}$ September increasing to 27.9% by $11^{th}$ October. For largest seed yield and oil content, the optimum time to harvest tea is in middle october, and camellia is late september and thereafter. The extraction efficiency of oil from seeds by extraction methods was determined. Biodiesel were synthesized in 92.1~92.8% yields from camellia and tea oils by transesterification. The biodiesel was characterized by its physical and fuel properties including oxidation stability, iodine value and cold filter plugging point (CFPP). Oxidation stability of camellia was 8.6~8.8 hours and tea was 2.9~3.6 at $110^{\circ}C$. Camellia oil had considerably better oxidation stability and CFPP than tea oil.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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