• 한국결정성장학회:학술대회논문집
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• 한국결정성장학회 1996년도 제11차 KACG 학술발표회 Crystalline Particle Symposium (CPS)
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• pp.55-85
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• 1996

지르코니아 분말은 ZrO2 결정상이 온도변화에 따라 부피변화를 수반하는 상전이변태를 나타낸다. 단사정 ZrO2가 110$0^{\circ}C$에서는 정방정으로, 2$700^{\circ}C$ 내외에서는 입방정으로 결정구조가 가역적으로 변한다. 이 ZrO2에 금속산화물을 고용시키면 형석 (CaF2:Florite)형의 입방정 결정구조가 실온에서도 안정하게 존재하게 된다. 안정화제 산화물은 caO, MgO등 2가 산화물외에 3가 또는 4가의 금속산화물로서 Sc2O3, Y2O3, Sm2O3, Nd2O3, Gd2O3, Y2O3, CeO2 등이며 이들은 금속이온의 원자가가 변하기 쉬운 희토류 산화물이다. 안정화 지르코니아는 형석형 결정구조이며 결정화학적으로 보면 금속양이온이 산소이온에 대해서 정육면체형의 8배위를 하고 있다. 이때 이온반경비(양이온/음이온)에 따라 Zr+4자리와 O-2자리의 격자위치와 모양이 형성되므로 비틀어진 정육면체구조이건 이상적인 정육면체 형석구조를 이룬다. 이는 지르코니아의 결정상의 2상-3상인 부분안정화 지르코니아다결정체(PSZ : partially stabilized zirconia)이거나 단일상-2상인 정방정 지르코니아다결정체(TZP : tetragonal zirconia polycrystal)의 결정구조를 가지는데 기인한다. PSZ는 주로 MgO, CaO를 안정화제로 고용시켜 입방정 영역에서 소결하고 이를 다시 입방정과 정방정의 상 영역에서 열처리하여 입방정 입자내부에 정방정을 석출 형성시킨 것이며 TZP는 Y2O3 및 CeO2를 고용시켜 PSZ와 다르게 일반적인 상압소결한 정방정 결정상의 미립자이다. 산화지르코늄 분말은 지르콘사에서 열분해시킨 지르코늄소결.융해괴(caustic fusion clinker)를 산처리하여얻어진 지르코늄산용액(zirconyl acid solution : cloride, sulfide, nitride 등)으로부터 제조된다. 고순도 산화지르코늄은 용액 결정석출법에 의해 ZrOCl2.8H2O, 5ZrO2.3SO3.15H2O, ZrO(NO3)2.xH2O 등의 지르코늄 수화물만을 재결정화시킨 것으로부터 얻을 수 있으며 이 지르코늄염 수용액으로부터 입자미세구조를 효과적으로 제어하여 산화지르코늄 및 안정화 지르코니아 분말제조가 가능하다. 안정화 지르코니아 분말은 ZrO2와 안정화산화물의 고용을위하여 가열처리를 필요로 하며 일정온도에서 최적상태로 숙성하므로서 2가지 상(phase) 이상의 고용체를 가지게 된다. 안정화 지르코니아 분말은 고용처리온도를 낮추고 효과적으로 생성시키기 위해서는 지르코늄 및 안정화제염을 혼합하고 습식 직접합성하여 저온에서 고용체의 합해진상 영역을 생성시키는 것이다. 이는 지르코니아 원료분말의 미세구조를 제어하므로서 가능하며 이때 화학성분조성과 크기형태가 균일하게 분포된 입자분말을 얻을 수 있다.

• 한국세라믹학회지
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• 제25권3호
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• pp.225-230
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• 1988

$Y_2O_3$가 $thickapprox$1mol.% 고용된 정방정 지르코니아를 알루미나에 20vol.% 섞어 체조립에 의해 과립으로 만든 다음 여기에 알루미나에 단사정 지르코니아를 10 ~30 vol.%섞어 만든 과립을 15~30vol.%가 되도록 과립형태로 분산시켜 성형 및 소결함으로써 단사정 및 정방정 지르코니아의 분산영역이 서로 다른 불균질 조직의 $Al_2O_3-ZrO_2$복합체를 제조하여 강도 및 열충격 거동을 관찰하였다. 이러한 불균질 조직의 $Al_2O_3-ZrO_2$ 복합체는 분산 agglomerate 내의 낮은 소결밀도에 의한 기공의 존재, 단사정상에 의한 미세균열, 또 이에 따른 주위에의 압축응력 등이 복합적으로 작용하여 향상된 열충격 거동을 보여 주었다.

• 대한전자공학회논문지TE
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• 제39권1호
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• pp.1-8
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• 2002

단사정 ZrO/sub 2/(ZrO2(m)) 또는 Y/sub 2/O/sub 3/를 5.35wt% 첨가한 정방정 ZrO2(ZrO/sub 2/(t))를 A1/sub 2/O/sub 3/에 첨가하여 물리적 및 전기전도도의 영향을 연구하였다. ZrO/sub 2/(m)과 ZrO/sub 2/(t)의 첨가는 A1/sub 2/O/sub 3/의 소결밀도를 증가 시켰다. ZrO2(t)의 첨가함에 따라 비커스 경도 또한 증가했으며, 그 량이 20wt%에서 최대가 되었다. 시편의 경도는 소결밀도에 의존함을 알 수 있었다. A1/sub 2/O/sub 3/-ZrO/sub 2/계의 경도는 ZrO/sub 2/(t)의 첨가에 의해 개선 되었고, ZrO/sub 2/(m)의 첨가가 ZrO/sub 2/(t)의 첨가보다 A1/sub 2/O/sub 3/-ZrO/sub 2/계의 열충격 특성에는 더 많은 영향을 받음을 알 수 있었다. l5wt% 이상의 ZrO/sub 2/(t) 첨가에서 인가전압이 증가 함에 따라 점차로 전기전도도가 증가 하였으나, ZrO/sub 2/(m)의 첨가에서는 영향이 없었다.

• 한국재료학회지
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• 제8권1호
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• pp.3-9
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• 1998

40$0^{\circ}C$ H$_{2}$O, D$_{2}$O및 $O_{2}$분위기에서 Zr-2.5Nb합금의 부식거동을 분석하였다. Martensitic $\alpha$'-Zr상이나 $\alpha$-Zr과 $\beta$-Zr상의 Zr-2.5Nb합금인 경우, 부식분위기에 매우 민감하여, $O_{2}$속에서 가장 큰 부식속도를 보였다. 반면, $\alpha$-Zr나 $\beta$-Zr상의 경우, 부식 매질에 따른 별다른 차이없이 높은 부식저항성을 보였다. 이러한 Zr-2.5Nb 합금의 미세조직 및 부식 매질에 따른 부식거동변화는 Zr-2.5Nb 합금의 음극 지배 부식반응의 관점으로 해석되었으며, 이들 결과를 이용하여 CANDU 형및 RBMK 형 Zr-2.5Nb 압력관의 가동조건 차이를 설명할 수 있었다. Zr-2.5Nb 합금의 모든 조직에서 주로 단사정 ZrO$_{2}$산화물이 형성되었으며, 산화물내 정방정 ZrO$_{2}$비율은 산화물 두께가 증가함에 따라 감소하였다.

• 한국세라믹학회지
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• 제37권11호
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• pp.1058-1064
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• 2000

연속슬립캐스팅 및 상압소결법으로 $Al_2$O$_3$/ZrO$_2$적층복합체를 제조하였으며, 적층복합체에서 ZrO$_2$층을 단사정, 정방정 및 입방정으로 각각 달리 적층하여 균열생성 및 전파 거동에 미치는 ZrO$_2$상의 영향을 고찰하였다. 균열 생성은 냉각시 $Al_2$O$_3$층과 ZrO$_2$층 간의 열팽창 계수의 차이에 의한 열적불일치응력이 가장 큰 요인으로 작용하였다. 적층체 내에 존재하는 균열은 tetra-ZrO$_2$의 경우 적층두께 조절로 가능하였으며, cubic-ZrO$_2$의 경우는 냉각속도 조절로 균열밀도로 크게 낮출 수 있었다. $Al_2$O$_3$/ZrO$_2$적층체를 구성하는 세가지 ZrO$_2$상(mono, tetra, cubic)들 중에서 cubic-ZrO$_2$가 포함된 적층체의 경우 $Al_2$O$_3$와 ZrO$_2$계면에 형성된 잔류압축응력으로 인한 균열굴절 효과를 얻을 수 있었다.

• 한국세라믹학회지
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• 제27권3호
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• pp.361-368
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• 1990

The properties of the powder of ZrO2＋3m/o Y2O3 system prepared by co-precipitation method at the pH values of 7, 9, 10 and 11 were investigated. ZrOCl2.8H2O and YCl3.6H2O were used as starting materials and NH4OH as a precipitation agent. Zirconium hydroxide near by Zr(OH)4 structure showed more excellent crystallinity and lower formation temperature of tetragonal ZrO2. In the range of this study, cubic ZrO2 was not formed and stability of tetragonal ZrO2 prepared in the conditiion of pH 7 was most excellent. Average particle sizes and specific surface areas of tetragonal ZrO2 powders, prepared as calcining amorphous zirconium hydroxides at $600^{\circ}C$ for 1h, were 0.6-0.8${\mu}{\textrm}{m}$ and 45-70$m^2$/g, respectively.

• 한국세라믹학회지
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• 제34권6호
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• pp.645-651
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• 1997

입성장 제어없이 정방정 니르코니아의 파괴인성과 상 안정성을 증진시키기 위해 $Y_{2}O_{3}$와 $Nb_{2}O_{5}$가 첨가된 정방정 지르코니아를 상압소결방법으로 제조하였다. 지르코니아 복합체는 상 안정성이 뛰어난 조성에 상변화가 우수한 조성을 중량비로 혼합 합성하였다. 상변화가 우수한 조성을 15 wt% 첨가한 복합체와 동일한 단일조성의 경우 공기중에 $1500^{\circ}C$ 10시간 소결후 9$MPam^{1/2}$의 파괴인성값과 $220^{\circ}C$에서 $1000^{\circ}C$/까지 100시간이상 agmg을 한 뒤에도 우수한 저온 및 고온 상 안정성이 관찰되었다. 복합체와 상응하는 단일조성은 90.24 mol% $ZrO_2$-5.31 mol% $Y_{2}O_{3}$ mol% $Nb_{2}O_{5}$이었다. 조직관찰 결과 결정립은 소결시간에 따라 증가하였으며 미세균열이나 twinning은 발견되지 않았다.

• 한국세라믹학회지
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• 제31권5호
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• pp.513-519
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• 1994

In-situ 반응에 의하여 형성된 La-$\beta$-aluminate (LaAl11O18)로 강화된 알루미나 복합체에 정방정 ZrO2를 첨가하여 알루미나 복합체를 제조하였다. 사용된 분말 혼합체의 조성은 (100-x)[88 Al2O3+(La2O3+11 Al2O3)]+x vol% ZrO2였으며, x는 0부터 40까지 변화시켰다. 열간가압형성에 의하여 얻어진 치밀한 소결체는 1200MPa의 곡강도값을 나타내었다. 이러한 높은 곡강도값은 첨가한 ZrO2 입자와 기존의 La-$\beta$-aluminate platelets의 기지 입자에 대한 입성장 억제 효과와 ZrO2의 응력유기 상변태 효과로부터 기인하였다. 상기 복합체의 파괴 인성도 역시 8.58.5 MPa.m1/2까지 증가하였는데, 이러한 파괴인성의 증가는 ZrO2의 상변태 강화와 미세균열 강화, 그리고 La-$\beta$-aluminate와 ZrO2 입자의 균열 deflection과 bridging의 효과로 설명되어질 수 있다.

• 한국세라믹학회지
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• 제34권2호
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• pp.145-156
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• 1997

2성분계(CaO-, Y2O3-, MgO-ZrO2) 및 3성분계(MgO-ZrO2-Al2O3)ZrO2분말의 안정화제 종류, 첨가량 및 열처리온도 변화에 따른 ZrO2의 상전이를 X-선 회절과 Raman분광법으로 연구하였다. CaO-, 및 Y2O3-ZrO2계에서 CaO와 Y2O3의 첨가량이 각각 6~15mol% 및 3~15mol%로 증가에 따른 정방정상에서의 입방정상으로의 상전이를 X-선회절 pattern으로는 판별하기 어려웠으나, Raman spectra에서는 모든 Raman band가 저파수쪽으로 이동하고 band의 수 및 그 세기가 현저히 감소함을 관찰할 수 있었다. 이것은 정방정$\longrightarrow$입방정의 상전이가 발생한 것으로 ZrO2 격자내에서 Zr4+ 이온과 Ca2+ 혹은 Y3+이온의 치환에 의해 산소이온의 빈자리 생성으로 인한 구조적 불규칙성과 선택규칙(k=0)의 파괴에 기인한 것으로 해석된다. MgO의 경우에는 10mol%에서 단사정에서 입방정으로 상전이가 발생하였다. MgO-ZrO2-Al2O3계에서는 Al2O3의 첨가에 의해 입방정$\longrightarrow$단사정의 상전이가 발생하는데 이것은 MgO와 Al2O3의 반응에 의해 spinel(MgAl2O4)의 형성으로 인하여 MgO가 충분히 안정화제로서의 역할을 하지 못하기 때문으로 판단된다. 또한, 안정화제의 종류와 첨가량 변화에 따른 ZrO2의 상전이를 ZrO2의 격자상수값의 변화와 관련하여 설명할 수 있는데, 즉, 안정화제의 첨가량이 증가할수록 격자상수 a값은 증가하고 c값은 감소하여 10~13mol%사이에서는 c/a의 축비가 1에 근접하고, 따라서 정방정$\longrightarrow$입방정의 상전이가 진행됨을 알 수 있었다.

• 산업기술연구
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• 제20권A호
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• pp.247-256
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• 2000

Precursor gels with the composition of $xZrO_2{\cdot}(100-x)SiO_2$ systems (x=10, 20 and 30 mol%) were prepared by the sol-gel method. Kinetic parameters, such as activation energy, Avrami's exponent, n, and dimensionality crystal growth value, m, have been simultaneously calculated from the DTA data using Kissinger and Matusita equations. The crystallite size dependence on tetragonal to monoclinic transformation of $ZrO_2$ was investigated using XRD, in relation to the fracture toughness. The crystallization of tetragonal $ZrO_2$ occurred through 3-dimensional diffusion controlled growth(n=m=2) and the activation energy for crystallization was calculated using Kissinger and Matusita equations, as about $310{\sim}325{\pm}10kJ/mol$. The growth of $t-ZrO_2$, in proportion to the cube of radius, increased with increasing heating temperature and heat-treatment time. It was suggested that the diffusion of Zr4+ions by Ostwald ripening was rate-limiting process for the growth of $t-ZrO_2$ crystallite size. The fracture toughness of $xZrO_2{\cdot}(100-x)SiO_2$ systems glass ceramics increased with increasing crystallite size of $t-ZrO_2$. The fracture toughness of $30ZrO_2{\cdot}70SiO_2$ system glass ceramics heated at $1,100^{\circ}C$ for 5 h was $4.84Mpam^{1/2}$ at a critical crystaliite size of 40 nm.