• Proceedings of the Korean Radioactive Waste Society Conference
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• 2009.11a
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• pp.346-346
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• 2009

산화물 형태 사용후핵연료의 효율적 처분 혹은 재활용을 위한 연구 가운데, 고온의 LiCl 용융염 중에서 전해환원하여 금속으로 환원시킨 후, 환원된 금속을 고온의 LiCl-KCl 용융염에서 전해정련하는 연구가 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다. 전해환원을 위해 일정 농도 $Li_2O$가 LiCl 용융염에 첨가되며 $Li_2O$ 농도가 높으면 반응 재질의 부식성이 크게 증가하므로 일반적으로 우라늄 산화물은 1wt% 이하의 $Li_2O$ 농도에서 전해환원 된다. 우라늄 산화물의 전해환원 전위는 $Li_2O$의 전해환원 전위 보다 표준 상태를 기준으로 공정온도인 650 $^{\circ}C$ 에서 약 70 mV 정도 낮기 때문에 전해환원 과정에서 $Li_2O$ 의 환원으로 Li 금속이 생성될 가능성이 있으며 우라늄 산화물은 대부분 직접 전해환원 되지만 일부 Li에 의해 화학적으로 환원되기도 한다. 전해환원 공정에서 환원되지 않은 희토류 산화물은 전해정련 공정에서 $UCl_3$와 반응하여 $UO_2$를 생성시켜 공정 효율을 떨어뜨린다. 따라서 전해환원 공정에서 가능하연 최대한 희토류 산화물을 금속으로 환원시키는 조건을 찾아내는 것이 바람직하고 이를 위해서 우선 전해환원 공정에서 희토류 산화물의 화학적 거동의 이해가 요구된다. 본 연구에서 열역학적 검토를 통하여 희토류 산화물의 환원 조건을 조사한 결과 희토류 산화물은 매운 낮은 $Li_2O$ 농도에서 Li에 의해 환원되고, 1wt% 이하의 $Li_2O$ 농도에서는 Sc와 Lu의 산화물이 $Li_2O$와 복합산화물을 형성하고 이들 복합산화물은 Li에 의해 환원되지 않는 것으로 나타났다. 또한 희토류 원소 별로 희토류 원소 산화물의 Li에 의한 환원 조건으로서 평형상태에서의 $Li_2O$ 농도 즉 환원 임계 $Li_2O$ 농도를 실험적으로 측정하였으며 1wt% $Li_2O$ 농도 이하에서 열역학적 해석과 동일하게 Sc와 Lu만이 복합산화물을 형성하여 Li에 의해 직접환원 되지 않는 것으로 관찰되었다.

• Proceedings of the Korean Radioactive Waste Society Conference
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• 2009.06a
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• pp.296-296
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• 2009

산화물 사용후핵연료를 대상으로 하는 파이로 공정은 고온 용융염 매질에서 산화물을 금속으로 전환시키는 전해환원 공정으로부터 시작된다. 이후, 전해정련 공정이 도입되어 전해환원 공정에서 금속으로 환원된 생성물을 처리하게 된다. 전기화학적 공정인 이 두 공정에는 전류전달 매질인 전해질로 용융염이 사용된다. 그러나 전해환원 공정은 LiCl 염을 기반으로 하는 반면 전해정련은 LiCl-KCl 공융염 조건에서 운전하여 두 공정의 연계성 향상 및 공정 안정성 확보를 위해서는 전해환원 공정에서 생성되는 금속전환체에 존재하는 잔류염을 제거하는 공정의 도입이 두 공정사이에 고려되고 있다. 전해환원 공정에서 산화물이 금속으로 환원되는 동안 고체입자의 외형이 유지되며 따라서 제거된 산소에 의해 금속전환체에는 공극이 발생하게 된다. 또한, 전해환원에 도입되는 산화물의 물리적 형태가 분말 또는 펠렛 등 다양한 형태로 도입 가능하여 단위 입자들 사이에 많은 공극이 발생하게 된다. 이렇게 기존재하거나 또는 공정 운전에 의해 새롭게 생성된 공극에는 전해환원 매질인 LiCl 염이 침투하여 금속전환체는 염에 의해 젖게 되며 공정 종료시 고화되어 금속전환체에 포함된다. LiCl을 제거하기 위해서는 가열에 의한 증류가 연구되고 있다. 그러나 LiCl의 낮은 증기압에 의해 비교적 낮은 온도에서 증발시키기 위해서는 감압조건이 필수적으로 고려되어야 한다. 한국원자력연구원에서는 다공성 모의 금속전환체를 사용하여 LiCl에 의한 Wetting 후 적절한 증발 조건 결정을 목적으로 온도 및 압력 조건 설정을 위한 기초실험에 결과를 수행하였다. 본 연구의 기초 실험 결과 $700^{\circ}C$온도 조건과 감압조건이 잔류염 제거를 위한 공정조건임을 밝혔다. 또한 모의 금속전환체를 담고 있는 미세 다공성 Basket은 고온조건에서 공극의 변형에 의해 증발에 대한 저항으로 작용하여 증발 효율을 저하시키는 것으로 나타났다. 따라서 잔류염 제거를 위해서는 전해환원 Basket이 비교적 큰 공극을 지녀야 할 것으로 판단된다.

• Proceedings of the Korean Radioactive Waste Society Conference
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• 2009.06a
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• pp.291-291
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• 2009

한국원자력연구원의 파이로 실험 시설인 ACPF (ACP Facility)에는 공학규모 전해환원 반응기가 설치되어 공정 대용량화를 위한 연구가 수행되고 있다 본 연구에서는 전해환원 공정의 Scale-up을 위해 기존 반응기를 개선하여 전해환원 실험을 수행한 결과를 담고 있다. 장치의 대형화 빛 원격운전성 향상을 위해 기존의 전해환원 반응기의 상부 플랜지는 보다 간단하게 정리되었으며 염 이송에 의한 고온 조건 노출 시간을 줄임과 동시에 염 재사용을 목적으로 상부 플랜지는 이중으로 설계되었다. 따라서, 반응 종료후 전극이 설치된 상부 플랜지를 들어 올림으로서 반응기를 불활성 분위기로 유지하는 동시에 전해환원 금속전환체를 회수 할 수 있도록 반응기가 제작되었다. 또한, 새로운 반응기는 용융염 내의 강제 유동을 위해 아르곤 버블링이 가능하도록 설계 제작되었다. 새로 제작 설치된 전해환원 반응기를 사용하여 산화물 분말을 혼합하여 준비한 모의 사용후핵연료를 사용하여 전해환원 실험을 수행하였다. 그 결과, 산화물이 충진된 음극의 전영역에서 고루 96% 이상의 높은 금속전환율을 얻었으며 시간에 따라 선택된 FP들의 용융염 내 거동을 측정하였다. 실리더 형태의 음극에서 Cs, Sr 등의 원소들이 용융염으로 시간에 따라 용출되는 것을 확인하였으며 동시에 반응기 재질인 Fe 등도 일부 용융염에서 검출되었다. 아르곤 버블링에 의한 강제 유동은 전압 및 전류 거동에는 큰 영향을 미치지 못하였으나 염의 휘발량을 증가시켜 영조성올 변화시키는 것으로 측정되었다. ACPF의 전해환원 실험결과를 바탕으로 반응기를 상부 기체상과 하부 액체상으로 나누어 전산모사를 수행하였다 상부 기체상은 유입되는 아르곤 기체와 발생되는 산소기체의 흐름을 모사하는 결과를 얻었으며 온도 및 산소의 분압을 계산하였다. 하부 액체상에서는 전기장을 모사하여 전류 밀도 등을 3차원으로 모사하였다.

• Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology(JNFCWT)
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• v.16 no.3
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• pp.291-299
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• 2018

Under a pyro-processing concept, an electrolytic reduction process has been developed to reduce uranium oxide in molten salt by electrochemical means as a part of spent fuel treatment process development. Accordingly, a model based on electrochemical theory is required to design a reactor for the electrolytic reduction process. In this study, a 1D model based on the phase-field theory, which explains phase separation behaviors was developed to simulate electrolytic reduction of uranium oxide. By adopting parameters for diffusion of oxygen elements in a pellet and electrochemical reaction rate at the surface of the pellet, the model described the behavior of inward reduction well and revealed that the current depends on the internal diffusion of the oxygen element. The model for the electrolytic reduction is expected to be used to determine the optimum conditions for large scale reactor design. It is also expected that the model will be applied to simulate the integration of pyro-processing.

• Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology(JNFCWT)
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• v.8 no.1
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• pp.19-32
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• 2010

Electrolytic reduction technology is essential for the purpose of adopting pyroprocessing into spent oxide fuel as an alternative option in a back-end fuel cycle. Spent fuel consists of various metal oxides, and each metal oxide releases an oxygen element depending on its chemical characteristic during the electrolytic reduction process. In the present work, an electrolytic reduction behavior was estimated for voloxidized spent fuel based on the assumption that each metal-oxygen system is independent and behaves as an ideal solid solution. The electrolytic reduction was considered as a combination of a Li recovery and chemical reactions between the metal oxides such as uranium oxide and the produced Li metal. The calculated result revealed that most of the metal oxides were reduced by the process. It was evaluated that a reduced fraction of lanthanide oxides increased with a decreasing $Li_2O$ concentration. However, most of the lanthanides were expected to be stable in their oxide forms. In addition, a semi-empirical model for describing $U_3O_8$ electrolytic reduction behavior was proposed by considering Li diffusion and a chemical reaction between $U_3O_8$ and Li. Experimental data was used to determine model parameters and, then, the model was applied to calculate the reduction yield with time and to estimate the required time for a 99.9% reduction.

• Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology(JNFCWT)
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• v.12 no.3
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• pp.245-251
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• 2014

Pyroprocess for treating spent nuclear fuels has been developed based on electrochemical principles. Process simulation is one of the important methods for process development and experimental data analysis and it is also a necessary approach for pyroprocessing. To date, process simulation of pyroprocessing has been focused on electrorefining and there have been not so many investigations on electrolytic reduction. Electrolytic reduction, unlike electrorefining, includes specific features of gas evolution and porous electrode and, thus, different equations should be considered for developing a model for the process. This study summarized required concepts and equations for electrolytic reduction model development from thermodynamic, mass transport, and reaction kinetics theories which are necessitated for analyzing an electrochemical cell. An electrolytic reduction cell was divided and equations for each section were listed and, then, boundary conditions for connecting the sections were indicated. It is expected that those equations would be used as a basis to develop a simulation model for the future and applied to determine parameters associated with experimental data.

• Proceedings of the Korean Radioactive Waste Society Conference
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• 2009.11a
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• pp.345-345
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• 2009

전기화학적 환원 기술을 이용한 고온 용융염 전해환원의 결과 생산되는 금속전환체는 다공성 특성에 의해 전해환원의 매질인 용융염을 함유하게 된다. 전해환원과 후속 전기화학 공정인 전해정련의 전해질은 각각 LiCl과 LiCl-KCl 공융염으로 상이하기 때문에 이렇게 금속전환체에 포함된 LiCl 염이 동반되어 전해정련 공정에 도입될 경우 전해정련 공정의 공융염 조성을 어긋나게 한다. 이에 따라 금속전환체의 잔류염은 효과적으로 제거되어야 하며 공정으로 감압 증류에 의한 잔류염 제거 공정이 고려되고 있다. LiCl은 증기압이 비교적 낮기 때문에 감압의 고온 조건이 공정에 필요하다. 그러나 상평형도 분석 결과 전해환원 공정에서 산화물을 담아 음극으로 사용되어 환원된 금속전환체와 함께 도입되는 SUS 재질의 바스켓과 사용후핵연료 금속전환체의 주된 원소인 우라늄과는 공융할 수 있기 때문에 LiCl 증발 온도는 $720^{\circ}C$ 이하로 유지되어야 한다. 이와 같은 조건에서 LiCl 증발 속도를 높이기 위해서는 감압 조건이 필수적이다. 본 연구에서는 감압조건에서 LiCl 휘발 실험을 위해 폐쇄형 및 개방형 반응기를 제작하여 압력 조건 및 Ar 유량 등에 따른 LiCl 휘발율을 측정하였다. 증발된 LiCl은 일정 감압 조건에서 분말형으로 냉각부위에 회수 될 수 있었으나 완전 진공 조건에서는 결정형으로 냉각 부위에 응축되는 것으로 확인 되었으며 일정 진공 조건에서는 Ar 유량에 따라 증발량이 의존하지 않는 것으로 나타났다. 연구 결과 증발염의 취급 빛 이송을 위해 분말형 회수를 목표로 설정할 수 있었으며 공정조건으로 일정 수준의 감압 조건을 제시하였다. 이 후 후속 연구로 장치의 대형화 및 증발 속도 향상을 위한 추가적인 연구가 계획되어 있으며 연구 결과에 기초하여 공학규모 파이로 공정 시설인 PRIDE에 도입될 장치의 기초 설계 자료를 생산할 예정이다.

• Proceedings of the Korean Nuclear Society Conference
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• 1996.05d
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• pp.207-212
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• 1996

실증규모의 수지충전식 전기투석 재생조를 사용하여 농축음극액내 바나듐의 전기화학적 환원 방법에 의한 재생거동을 조사하였다. 전기투석 분리재생 종료후 남아있는 개미산용액을 전해액으로 사용한 농축음극액내 전기투석된 철 및 코발트는 음극액의 pH를 약 4.3내외로 조절하면 전해환원에 의해 전착.제거된다. 또한 농축음극액내 바나듐은 +2가로 전해환원 되어 착화물을 이루고 있는 Vanadous picolinate 형태로 존재하기 때문에 음극액은 농축된 LOMI 제염제로 재생된다. 이 전해환원에 의한 농축음극액의 재생방법은 제염폐액의 전기투석 분리재생 후 피콜리네이트 착화제만을 재사용하는 기존의 재생개념보다 더욱 효과적으로 제염폐액을 재생시켜 재활용할 순 있는 방사성폐기물의 감용효율이 큰 향상된 제염폐액 재생공정이다.

• Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology(JNFCWT)
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• v.10 no.2
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• pp.97-104
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• 2012

A porous $TiO_2$ pellet was electrochemically converted to the metallic titanium by using a $CaCl_2$ molten salt system at $850^{\circ}C$. Ni-$TiO_2$ and graphite electrodes were used as cathode and anode, respectively. The electrochemical behaviour of $TiO_2$ pellet was determined by a constant voltage control electrolysis. Various reaction intermediates such as $CaTiO_3$, $Ti_2O$ and $Ti_6O$ were observed by XRD analysis during electrolysis of the pellet. Once $TiO_2$ pellet was converted to a porous metallic structure, the porous structure disappeared by sintering and shrinking with increasing the reaction time at high temperature.

• Journal of Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology(JNFCWT)
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• v.3 no.2
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• pp.105-112
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• 2005

The electrolytic reduction of uranium oxide in a LiCl-Li$_{2}$O molten salt system has been studied in a 10 g U$_{3}$O$_{8}$ /batch-scale experimental apparatus with an integrated cathode assembly at 650$^{\circ}C$. The integrated cathode assembly consists of an electric conductor, the uranium oxide to be reduced and the membrane for loading the uranium oxide. From the cyclic voltammograms for the LiCl-3 wt$\%$ Li$_{2}$O system and the U$_{3}$O$_{8}$-LiCl-3 wt$\%$ Li$_{2}$O system according to the materials of the membrane in the cathode assembly, the mechanisms of the predominant reduction reactions in the electrolytic reactor cell were to be understood; direct and indirect electrolytic reduction of uranium oxide. Direct and indirect electrolytic reductions have been performed with the integrated cathode assembly. Using the 325-mesh stainless steel screen the uranium oxide failed to be reduced to uranium metal by a direct and indirect electrolytic reduction because of a low current efficiency and with the porous magnesia membrane the uranium oxide was reduced successfully to uranium metal by an indirect electrolytic reduction because of a high current efficiency.