제올라이트를 담체로 사용하여 활성금속으로 코발트와 몰리브덴을 담지시킨 촉매와 상용공정에 사용되는 $NiMo/{\gamma}-Al_2O_3$촉매를 제조하여, 저온에서의 DBT 탈황활성과 선택성에 대하여 비교하였다. 고정층 고압 연속흐름반응기에서 수행된 탈황반응에서, 저온 영역인 $200^{\circ}C$와 $225^{\circ}C$에서는 제조된 $NiMo/{\gamma}-Al_2O_3$촉매보다 CoMo/zeolite 촉매에서 탈황활성이 더 높았으며, $275^{\circ}C$ 이상의 고온 영역에서는 $NiMo/{\gamma}-Al_2O_3$촉매의 탈황활성이 더 높게 나타났다. $NiMo/{\gamma}-Al_2O_3$촉매에서는 biphenyl과 cyclohexylbenzene이 주생성물인데 비하여 zeolite를 담체로 사용한 촉매의 경우 알킬화반응이 일어나 생성물 분포가 매우 다름을 보여주고 있으며, 알킬화반응과 수소첨가반응의 두 가지 경로를 통해서 최종 생성물질인 alkylcyclohexane을 생성하는 것으로 추정된다. 제올라이트 담체상에서 molybdenum은 flesh 촉매에서 $MoO_3$형태로 존재하고 있으며, aged 촉매상에서는 $MoO_3$와 $MoS_2$형태로 황화되어 있음을 알 수 있었다.
황을 포함하는 촉매는 황을 포함하지 않은 촉매보다 저온영역에서 상대적으로 우수한 활성을 갖는 것으로 관찰하였다. $V_2$$O_{5}$가 담지된 촉매는 황에 인해 표면에 polymeric vanadate가 형성되었기 때문인 것으로 확인되어 polymeric vanadate가 탈질제거 활성에 유리한 활성점으로 확인되었다. 또한 활성저하 실험에서 반응온도의 영향이 큰 것으로 확인되었는데 $300^{\circ}C$이상의 반응온도에서는 생성된 염이 제거되는 온도영역이므로 염의 생성으로 인한 활성 저하는 확인 할 수 없다. 그러므로 $300^{\circ}C$이상의 반응온도에서는 활성저하가 관찰되지 않아 본 연구에서 제조된 촉매는 $300^{\circ}C$이상의 온도에서 조업되는 것이 바람직하다.
PCB (poly chlorinated biphenyl)의 재생성문제를 해결하기 위해 PCB가 재생성되지 않는 $220^{\circ}C$ 이내의 온도에서 PCB를 90% 이상 효과적으로 분해할 수 있는 저온활성이 우수한 촉매에 대해 연구 하였다. 기존의 백필터에 저온활성이 우수한 PCB 제거용 촉매를 코팅하여 분진 및 PCB를 동시에 제거 가능한 백필터 여과재를 얻고자 하였다. 촉매 반응 후 벤젠고리가 분해되어 PCB가 재생성될 수 없음을 확인하였다. 그리고 spray법에 의한 촉매코팅이 함침법에 의한 코팅보다 효과적이었으며, Pt-Co 촉매를 사용하였을 때가 PCB 제거율이 가장 높았다. 본 연구를 잘 활용한다면 기존의 소각로에서 사용되던 기존 백필터를 촉매 여과재로 교체만 하여도 분진과 PCB를 동시에 효율적으로 제거할 수 있을 것으로 판단된다.
[ $Pt/CeO_2$ ] 촉매에 Zr을 첨가하여 우수한 저온 수성가스전화반응의 활성을 가진 촉매를 만들었다. $Pt/ZrO_2-CeO_2$ 촉매는 $Pt/ZrO_2$나 $Pt/CeO_2$ 촉매에 비해 Ce와 Zr의 상호작용에 의한 시너지 효과로 인해 CO chemisorption으로 측정한 Pt area가 증가하고 담체에 Pt가 잘 분산되었다. 또한, Zr이 첨가된 $Pt/CeO_2$는 Ce의 redox 능력을 향상시켜 support의 reducibility를 향상시켰다. 담체에 고르게 잘 분산되고 support의 산소저장능력과 reducibility가 향상된 $3\;wt\%\;Pt/ZrO_2-CeO_2$ 촉매들은 반응물에 수소와 이산화탄소의 첨가 유무와 상관없이 $3\;wt\%\;Pt/ZrO_2$나 $3\;wt\%\;Pt/CeO_2$ 촉매보다 우수한 활성을 보였다.
본 연구는 Cu/CeO2-X 촉매의 저온 CO 산화 활성에 미치는 영향을 촉매의 구조적 특성, 반응 특성을 통해 확인하였다. 사용된 촉매는 습윤 함침법으로 제조되었으며, 각기 다른 소성온도(300~600 ℃)에서 형성된 CeO2 (지지체)를 이용하여 Cu (활성금속)를 담지함으로써 Cu/CeO2-X 촉매를 제조하였다. 제조된 Cu/CeO2-X 촉매는 저온 CO 산화 활성을 평가하였다. 125 ℃에서 Cu/CeO2_300 촉매는 90% 이상의 활성을 나타냈으며, CeO2의 소성온도가 증가됨에 따라 활성이 점차 감소하여, Cu/CeO2_600 촉매는 65%를 나타냈다. 다음으로 촉매의 물리/화학적 특성을 Raman, BET, XRD, H2-TPR, XPS 분석으로 확인하였다. XPS 분석 결과, CeO2-X의 소성온도가 낮을 수록 불안정한 Ce3+ 종(비 화학양론 종) 비율이 증가하였다. 증가된 Ce3+종은 Cu와 결합함으로 써 치환결합을 형성하였으며 Raman 분석의 CeO2 peak 변화와 H2-TPR 분석의 치환결합 구조의 환원 peak를 통해 확인하였다. 결과적으로 Cu와 CeO2의 치환 결합 형성은 촉매의 redox 특성 및 저온 CO 산화 활성을 증진시켰다고 판단된다.
현재 고정원에서 상용화 촉매로서 사용되는 V$_{2}$O$_{5}$/TiO$_{2}$계 촉매는 고온 영역에서 최적 활성반응을 보이나 NH$_{3}$의 산화반응으로 인해 NO$_{X}$의 제거효율을 낮추는 원인과 가열설비의 추가적인 설치에 따른 초기 투자비, 운전비용 상승 및 촉매 수명 단축 등의 경제적, 기술적인 문제점을 나타내고 있다. 본 연구에서는 저온 영역에서 높은 활성반응을 나타내는 촉매기술의 SCR적용시 배출가스 온도의 100$^{\circ}C$ 감소에 따른 동력비의 절감과 촉매 수명 연장, 경제적, 기술적인 문제점을 해결할 수 있을 것으로 사료된다.
$MnO_2$와 K 또는 Cu 담지 활성탄으로 이루어진 혼성촉매상에서 암모니아를 환원제로 사용한 NO의 저온 선택적 촉매 환원반응을 수행하였다. 반응물에 산소를 투입한 경우 NO의 제거율은 증가하였으며, 활성탄에 전이금속을 담지할 경우 탈질 효율이 증가한다. 수분이 존재하지 않는 경우 $MnO_2$와 K 담지 활성탄으로 이루어진 혼성촉매가 $120^{\circ}C$의 저온에서 가장 높은 탈질 효율을 보였으나, 수분이 존재할 경우 모든 촉매의 활성은 현저하게 떨어졌다. 수분 존재 시 $MnO_2$와 질산처리/열처리를 한 Cu 담지 활성탄을 물리적으로 1 : 1 (w/w) 비율로 혼합한 촉매가 $MnO_2$와 Cu 담지 활성탄을 단독으로 사용한 것에 비해 탈질효율이 더 우수하였다.
저온에서의 탈질능력이 우수한 망간계 촉매를 바탕으로 수소-TPR 장치를 사용하여 저온에서의 활성을 파악하였다. 상기 결과를 바탕으로 주요 공정조건인 반응온도, 유속, 수분함량, 주입물 농도, 주입가스 중 수분함량 등에 대한 탈질능의 변화를 조사하였다. 실험결과 망간계 촉매의 경우 반응온도가 증가할수록 탈질능력은 감소하였으며 수분함량에 대해서도 탈질효율이 크게 영향을 받음을 알 수 있었다.
Cu-Mn과 Cu-Zn 촉매를 침전제로 다르게 하거나, 금속의 몰비율, 소성온도를 다르게 하여 공침법으로 제조하였고 CO산화반응을 수행하여 혼합산화물 촉매에서 Cu, Mn 과 Zn의 영향 및 소성온도가 미치는 영향을 조사하였다. 촉매의 물리 화학적 특성을 알아보기 위하여 XRD, $N_2$ 흡착 및 SEM의 분석을 수행하였다. $Na_2CO_3$로 침전시켜 $270^{\circ}C$로 소성하여 제조한 2Cu-1Mn 산화물 촉매가 저온에서 CO 산화반응 활성이 가장 좋았으며 2Cu-1Mn 산화물 촉매는 $43m^2/g$으로 가장 높은 비표면적과 촉매 활성을 나타내었다. XRD로 촉매의 결정구조를 분석하였을 때 $Cu_{0.5}Mn_{2.5}O_4$의 결정구조를 갖는 촉매는 낮은 활성을 보였다. $270^{\circ}C$에서 소성한 촉매가 좋은 활성을 나타냈으며 Pt 촉매와 비교하여도 저온에서 CO산화반응이 더욱 우수함을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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